分析化學(xué)第一章 緒論

【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括分析化學(xué)的任務(wù)和作用；分析化學(xué)的發(fā)展；分析化學(xué)的方法分類（定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析和形態(tài)分析；無機(jī)分析和有機(jī)分析；化學(xué)分析和儀器分析；常量、半微量、微量和超微量分析；常量組分、微量組分和痕量組分分析）；分析過程和步驟（明確任務(wù)、制訂計劃、取樣、試樣制備、分析測定、結(jié)果計算和表達(dá)）；分析化學(xué)的學(xué)習(xí)方法。 【基本要求】 ?了解分析化學(xué)及其性質(zhì)和任務(wù)、發(fā)展趨勢以及在各領(lǐng)域尤其是藥學(xué)中的作用；分析方法的分類及分析過程和步驟。

第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括與誤差有關(guān)的基本概念：準(zhǔn)確度與誤差，精密度與偏差，系統(tǒng)誤差與偶然誤差；誤差的傳遞和提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法；有效數(shù)字及其運算法則；基本統(tǒng)計概念：偶然誤差的正態(tài)分布和t分布，平均值的精密度和置信區(qū)間，顯著性檢驗（t檢驗和F檢驗），可疑數(shù)據(jù)的取舍；相關(guān)與回歸。 【基本要求】 ?掌握準(zhǔn)確度與精密度的表示方法及二者之間的關(guān)系，誤差產(chǎn)生的原因及減免方法，有效數(shù)字的表示方法及運算法則；誤差傳遞及其對分析結(jié)果的影響。 ?熟悉偶然誤差的正態(tài)分布和t分布，置信區(qū)間的含義及表示方法，顯著性檢驗的目的和方法，可疑數(shù)據(jù)的取舍方法，分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟。 ?了解用相關(guān)與回歸分析處理變量間的關(guān)系。

第三章 滴定分析法概論 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括滴定分析的基本概念和基本計算；滴定分析的特點，滴定曲線，指示劑，滴定誤差和林邦誤差計算公式，滴定分析中的化學(xué)計量關(guān)系，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和滴定度有關(guān)的計算，待測物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算；各種滴定方式及其適用條件；標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)；水溶液中弱酸（堿）各型體的分布和分布系數(shù)；配合物各型體的分布和分布系數(shù)；化學(xué)平衡的處理方法：質(zhì)子平衡、質(zhì)量平衡和電荷平衡。 【基本要求】 ?掌握滴定反應(yīng)必須具備的條件；選擇指示劑的一般原則；標(biāo)準(zhǔn)溶液及其濃度表示方法；滴定分析法中的有關(guān)計算，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算、物質(zhì)的量濃度和滴定度的換算、試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)稱取量的計算、待測物質(zhì)質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算；水溶液中弱酸（堿）和配合物各型體的分布和分布系數(shù)的含義及分布系數(shù)的計算；質(zhì)子平衡的含義及其平衡式的表達(dá)。 ?熟悉滴定分析中的常用術(shù)語：標(biāo)準(zhǔn)溶液，化學(xué)計量點，滴定終點，滴定誤差及林邦誤差公式，滴定突躍，突躍范圍，指示劑，指示劑的理論變色點和變色范圍；質(zhì)量平衡和電荷平衡及其平衡式的表達(dá)。 ?了解滴定分析的一般過程和滴定曲線、一般指示劑的變色原理和指示終點的原理；常用的滴定方式。

第四章 酸堿滴定法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括各種酸堿溶液pH值的計算；酸堿指示劑的變色原理和變色范圍及其影響因素，常用酸堿指示劑及混合指示劑；強(qiáng)酸（堿）、一元弱酸（堿）、多元酸（堿）的滴定曲線特征，影響其滴定突躍范圍的因素及指示劑的選擇；一元弱酸（堿）、多元酸（堿）準(zhǔn)確滴定可行性的判斷；強(qiáng)酸（堿）、一元弱酸（堿）滴定終點誤差的計算；酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；非水溶液中酸堿滴定法基本原理：溶劑的分類，溶劑的性質(zhì)（離解性、酸堿性、極性、均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)），溶劑的選擇；非水溶液中酸的滴定和堿的滴定。 【基本要求】 ?掌握酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、影響因素；各種類型酸堿滴定過程中尤其是化學(xué)計量點pH的計算，滴定突躍范圍，并據(jù)此選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞?；各種類型酸、堿能否被準(zhǔn)確滴定，多元酸、堿能否分步滴定的判斷條件；酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計算和滴定誤差的計算；溶劑的酸堿性對溶質(zhì)酸堿強(qiáng)度的影響，溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)，非水酸堿滴定中溶劑的選擇，非水溶液中堿的滴定。 ?熟悉影響各類型滴定曲線的因素；幾種常用指示劑的變色范圍及終點變化情況。非水溶劑的離解性和極性（介電常數(shù)）及其對溶質(zhì)的影響，非水酸堿滴定常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、基準(zhǔn)物質(zhì)和指示劑。 ?了解酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；非水滴定法的特點，非水溶劑的分類，非水溶液中酸的滴定。

第五章 配位滴定法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括配位平衡；EDTA配位化合物的特點，副反應(yīng)（酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、配位效應(yīng)）系數(shù)的含義及計算，穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計算；配位滴定曲線；金屬指示劑；配位滴定中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定；配位滴定的終點誤差；配位滴定中酸度的選擇和控制，提高配位滴定的選擇性；配位滴定的各種方式。 【基本要求】 ?掌握EDTA配位化合物的特點，副反應(yīng)（酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、配位效應(yīng)）系數(shù)的意義及計算，穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計算，化學(xué)計量點pM’的計算；金屬指示劑的作用原理及使用條件，變色點pMt的計算；終點誤差的計算，準(zhǔn)確滴定的判斷式，控制滴定條件以提高配位滴定的選擇性。 ?熟悉影響滴定突躍范圍的因素，配位滴定中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液及其標(biāo)定，常用的金屬指示劑。 ?了解配位滴定曲線，配位滴定的滴定方式。

第六章 氧化還原滴定法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括氧化還原反應(yīng)及其特點；條件電位及其影響因素；氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的判斷；影響氧化還原反應(yīng)速度的因素；氧化還原滴定曲線及其特點、指示劑；滴定前的試樣預(yù)處理；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法基本原理及測定條件、指示劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定；溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法和高碘酸鉀法的基本原理。 【基本要求】 ?掌握條件電位計算及其影響因素，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、測定條件、指示劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定。氧化還原滴定結(jié)果的計算。 ?熟悉影響氧化還原反應(yīng)速度的因素，氧化還原滴定曲線及影響電位突躍范圍的因素，溴酸鉀法和溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法的基本反應(yīng)及測定條件。 ?了解滴定前的試樣預(yù)處理，高碘酸鉀法的基本反應(yīng)及測定條件。

第七章 沉淀滴定法和重量分析法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括銀量法的基本原理；三種確定滴定終點的方法，即鉻酸鉀指示劑法、鐵銨礬指示劑法和吸附指示劑法，每種方法的指示終點的原理、滴定條件和應(yīng)用范圍。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形態(tài)和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積；影響沉淀溶解度的主要因素：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)；影響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀條件的選擇：晶形沉淀和無定形沉淀的條件選擇；沉淀的濾過、洗滌、干燥、灼燒和恒重；稱量形式和結(jié)果計算；揮發(fā)法，干燥失重。 【基本要求】 ?掌握銀量法中三種確定滴定終點方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用范圍；沉淀溶解度及其影響因素，沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積及其計算；重量分析法結(jié)果的計算。 ?熟悉銀量法滴定曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定；沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。 ?了解沉淀的形態(tài)和形成過程，沉淀重量分析法的操作過程，揮發(fā)法，干燥失重。

第八章 電位法和永停滴定法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括電化學(xué)分析法及其分類；化學(xué)電池的組成，相界電位，液接電位；指示電極及其分類，常見的參比電極；pH玻璃電極構(gòu)造、響應(yīng)機(jī)制、Nernst方程式和性能，測量溶液pH的原理和方法，復(fù)合pH電極；離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)、Nernst方程式、選擇性系數(shù)，電極分類及常見電極、測量方法及測量誤差；電化學(xué)生物傳感器與微電極技術(shù)；電位滴定法的原理和特點，確定終點的方法；永停滴定法的原理、I－Ｖ滴定曲線。 【基本要求】 ?掌握電位法常用指示電極及參比電極的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)、電極電位；pH玻璃電極構(gòu)造、響應(yīng)機(jī)制、Nernst方程式和性能；測定溶液pH的電極、測量原理、方法；電位滴定法的原理及確定終點的方法，永停滴定法的原理及滴定曲線；本章有關(guān)計算。 ?熟悉化學(xué)電池組成及分類，離子選擇電極響應(yīng)機(jī)制、測量方法、測量誤差，離子選擇電極結(jié)構(gòu)、分類、常見電極。 ?了解電化學(xué)分析法及其分類，各種類型的電位滴定，電化學(xué)生物傳感器與微電極技術(shù)。

第九章 光譜分析法概論 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用：電磁輻射的概念與特征，波長、波數(shù)、頻率和能量之間的關(guān)系及其計算，電磁波譜的分區(qū)，電磁輻射與物質(zhì)作用的常用術(shù)語；光學(xué)分析法的分類：非光譜法和光譜法；原子光譜法和分子光譜法；吸收光譜法和發(fā)射光譜法；光譜分析儀器的主要部件；分光光度計中常用的光源、分光系統(tǒng)和檢測器；光譜分析法的發(fā)展概況。 【基本要求】 ?掌握電磁輻射的能量、波長、波數(shù)、頻率之間的相互關(guān)系；光譜法的分類。 ?熟悉電磁波譜的分區(qū)；分光光度計的主要部件及各類光源、單色器、檢測器。 ?了解光學(xué)分析法的分類，原子光譜法、分子光譜法、吸收光譜法和發(fā)射光譜法的起源；光譜分析法的發(fā)展。

第十章 紫外-可見分光光度法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括紫外-可見分光光度法的基本原理和概念：電子躍遷類型,紫外-可見吸收光譜法中的一些常用術(shù)語，吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，影響吸收帶的因素，分光光度法的基本定律（朗伯－比爾定律），偏離比爾定律的兩大因素；紫外-可見分光光度計的主要部件，儀器類型及光學(xué)性能；紫外-可見分光光度分析方法：定性鑒別，純度檢查，單組分定量及多組分定量（計算分光光度法），紫外吸收光譜法用于有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)研究及比色法。 【基本要求】 ?掌握紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的原因及特征，電子躍遷類型、吸收帶的類型、特點及影響因素以及一些基本概念；Lambert-Beer定律的物理意義，成立條件，影響因素及有關(guān)計算；紫外-可見分光光度法單組分定量的各種方法，多組分定量的線性方程組法和雙波長法。 ?熟悉紫外-可見分光光度計的基本部件，工作原理及幾種光路類型；用紫外-可見分光光度法對化合物進(jìn)行定性鑒別和純度檢查的方法；多組分定量的其他方法。 ?了解紫外光譜與有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，比色法的原理及應(yīng)用。

第十一章 熒光分析法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括熒光及其產(chǎn)生，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜及其特征；熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，影響熒光強(qiáng)度的因素；熒光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度的關(guān)系，定量分析方法；熒光分光光度計；其他熒光分析技術(shù)簡介。 【基本要求】 ?掌握分子熒光的發(fā)生過程，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，熒光光譜的特征，分子結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系；影響熒光強(qiáng)度的因素，熒光定量分析方法。 ?熟悉分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的各種途徑，熒光壽命與熒光效率。 ?了解熒光分光光度計與其他熒光分析技術(shù)。

第十二章 紅外吸收光譜法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括紅外吸收光譜法的基本原理，即分子振動能級和振動形式、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強(qiáng)度、吸收峰的位置、特征峰和相關(guān)峰；脂肪烴類、芳香烴類、醇、酚及醚類、含羰基化合物、含氮有機(jī)化合物等的典型光譜；紅外光譜儀的主要部件及性能；試樣的制備；紅外光譜解析方法及解析示例。 【基本要求】 ?掌握振動形式的書寫及讀音，基團(tuán)振動形式的表述；紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及吸收峰的強(qiáng)度；吸收峰位置的分布規(guī)律及影響峰位的因素；基頻峰和泛頻峰，特征峰和相關(guān)峰；常見有機(jī)化合物的典型光譜；紅外光譜的解析方法。 ?熟悉振動能級和振動頻率；振動自由度；紅外光譜儀的性能。 ?了解紅外光譜儀的主要部件及其工作原理；試樣的制備。

第十三章 原子吸收分光光度法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括原子吸收分光光度法的基本原理：原子的量子能級，原子在各能級的分布；共振吸收線，譜線輪廓和譜線變寬的影響因素；原子吸收的測量：積分吸收法、峰值吸收法；原子吸收值與原子濃度的關(guān)系；原子吸收分光光度計的基本結(jié)構(gòu)及各部件的作用；原子吸收分光光度分析測定條件的選擇，干擾與抑制，靈敏度和檢出限；定量分析方法。 【基本要求】 ?掌握基本概念：共振吸收線、半寬度、原子吸收曲線、積分吸收、峰值吸收等；原子吸收值與原子濃度的關(guān)系及原子吸收光譜測定原理。 ?熟悉原子吸收分光光度法的特點；原子在各能級的分布；吸收線變寬的主要原因；原子吸收分光光度計的基本構(gòu)造，定量分析的三種基本方法。 ?了解光譜項及能級圖；實驗條件的選擇，干擾與其消除方法。

第十四章 核磁共振波譜法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括核磁共振波譜法的基本原理：原子核的自旋，自旋能級分裂和共振吸收，自旋弛豫；化學(xué)位移：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移的表示，化學(xué)位移的影響因素，幾類質(zhì)子的化學(xué)位移；自旋偶合和自旋分裂，偶合常數(shù)，磁等價，自旋系統(tǒng)的命名，一級和二級圖譜；氫譜的峰面積（積分高度）與基團(tuán)氫核數(shù)目的關(guān)系；氫譜解析方法；碳譜和相關(guān)譜；核磁共振儀。 【基本要求】 ?掌握核自旋類型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學(xué)位移及其影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義n+1規(guī)律；氫譜的峰面積（積分高度）與基團(tuán)氫核數(shù)目的關(guān)系；核磁共振氫譜一級圖譜的解析。 ?熟悉自旋系統(tǒng)及其命名原則，常見的質(zhì)子化學(xué)位移以及簡單的二級圖譜的解析。 ?了解碳譜及相關(guān)譜；核磁共振儀。

第十五章 質(zhì)譜法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括質(zhì)譜法的基本原理及特點；質(zhì)譜儀及其工作原理、主要部件和性能指標(biāo)；質(zhì)譜中的主要離子：分子離子，碎片離子，同位素離子，亞穩(wěn)離子；陽離子裂解類型：單純開裂和重排開裂；質(zhì)譜分析法：分子式的測定，有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定；幾類有機(jī)化合物的質(zhì)譜及質(zhì)譜解析；綜合波譜解析。 【基本要求】 ?掌握質(zhì)譜法的基本原理，分子離子峰的判斷依據(jù)，不同離子類型在結(jié)構(gòu)分析中的作用，常見陽離子裂解類型及在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。 ?熟悉質(zhì)譜儀主要部件的工作原理，幾類有機(jī)化合物的質(zhì)譜及質(zhì)譜解析的一般步驟，綜合波譜解析方法及一般步驟。

第十六章 色譜分析法概論 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括色譜分析法及其分類和發(fā)展；色譜過程；色譜流出曲線和有關(guān)概念：保留值、峰高和峰面積、區(qū)域?qū)挾取⒎蛛x度；分配系數(shù)和保留因子，色譜分離的前提；色譜法的分類，各類色譜的分離機(jī)制；色譜基本理論：塔板理論，二項式分布和色譜流出曲線方程，速率理論，范第姆特方程及其各項的含義；色譜分析法的發(fā)展。 【基本要求】 ?掌握色譜法的有關(guān)概念和各種參數(shù)的計算公式，包括保留值：保留時間、保留體積、調(diào)整保留時間及體積、死時間及死體積、保留指數(shù)，區(qū)域?qū)挾龋簶?biāo)準(zhǔn)差、半峰寬和峰寬；分配系數(shù)和保留因子的定義及二者之間的關(guān)系，保留時間與分配系數(shù)和保留因子的關(guān)系；色譜分離的前提；塔板理論，理論塔板高度和理論塔板數(shù)；速率理論及影響柱效的各種動力學(xué)因素。 ?熟悉色譜過程；分配色譜、吸附色譜、離子交換色譜和空間排阻色譜四類基本類型色譜的分離機(jī)制、固定相和流動相、影響組分保留行為的因素。 ?了解色譜法的分類及色譜法的發(fā)展。

第十七章 氣相色譜法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括氣相色譜法的特點；氣相色譜儀的組成及工作流程；氣液色譜固定液的分類：非極性、中等極性、極性以及氫鍵型固定液，固定液的選擇；載體及其鈍化方法；氣固色譜用固定相，高分子多孔微球；氣相色譜流動相（載氣）；檢測器及其性能指標(biāo)，氫焰檢測器、熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器及其檢測原理；氣相色譜速率理論；氣相色譜實驗條件的選擇；定性、定量分析方法：歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)對比法；毛細(xì)管氣相色譜法的特點和實驗條件的選擇，毛細(xì)管氣相色譜系統(tǒng)：分流進(jìn)樣和柱后尾吹裝置。 【基本要求】 ?加深對色譜法的基本術(shù)語和基本公式的理解和掌握，并能靈活運用。掌握速率理論在氣相色譜法中的具體運用，范第姆特方程簡式，以及各項在氣相色譜法中含義；固定液的分類及選擇；分離方程式及分離條件的選擇；熱導(dǎo)檢測器，氫焰離子化檢測器；定量方法中歸一化法和內(nèi)標(biāo)法以及相對重量校正因子的計算。 ?熟悉范第姆特方程在填充柱和毛細(xì)管氣相色譜法詳細(xì)式及含義；氣相色譜儀的主要部件，柱溫的選擇，載氣及其選擇，檢測器的分類以及選擇，。 ?了解氣相色譜法的一般流程、分類與特點；高分子多孔微球，載體；毛細(xì)管氣相色譜法的特點、分類和操作條件；定性分析方法。

第十八章 高效液相色譜法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括高效液相色譜法的主要類型；化學(xué)鍵合相色譜法：正相、反相鍵合相色譜法和反相離子對色譜法；疏溶劑理論；其他高效液相色譜法：離子色譜法、手性色譜法、親合色譜法；化學(xué)鍵合相的種類、性質(zhì)和特點，溶劑強(qiáng)度和選擇性，流動相優(yōu)化方法簡介；高效液相色譜中的速率理論；各類高效液相色譜分離條件的選擇；分離模式的選擇；高效液相色譜儀；定性和定量分析方法。 【基本要求】 ?掌握反相鍵合相色譜法的分離機(jī)制、保留行為的主要影響因素和分離條件選擇；化學(xué)鍵合相的性質(zhì)、特點和種類及使用注意事項；流動相對色譜分離的影響；HPLC中的速率理論及其對選擇實驗條件的指導(dǎo)作用；定量分析方法。 ?熟悉反相離子對色譜法和正相鍵合相色譜法及其分離條件的選擇；高效液相色譜儀的部件；紫外檢測器和熒光檢測器的檢測原理和適用范圍。 ?了解離子色譜法、手性色譜法和親合色譜法及其常用固定相；溶劑強(qiáng)度和選擇性，混合溶劑強(qiáng)度參數(shù)的計算和流動相優(yōu)化方法。

第十九章 平面色譜法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括平面色譜參數(shù)：比移值及其與保留因子的關(guān)系、相對比移值、分離度和分離數(shù)；薄層色譜法及其主要類型；吸附薄層色譜中吸附劑和展開劑及其選擇；薄層色譜操作步驟，定性和定量分析；高效薄層色譜法；薄層掃描法；紙色譜法。 【基本要求】 ?掌握薄層色譜和紙色譜的原理，常用的固定相和流動相（展開劑）；比移值與分配系數(shù)、保留因子的關(guān)系。吸附薄層色譜中吸附劑和展開劑的選擇；薄層色譜中薄層板的種類，顯色方法。 ?熟悉平面色譜法分類，面效參數(shù)與分離參數(shù)，薄層色譜和紙色譜的操作方法，定性定量分析方法。 ?了解薄層掃描法，高效薄層色譜法。

第二十章 毛細(xì)管電泳法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括毛細(xì)管電泳的基礎(chǔ)理論：電泳和電泳淌度，電滲和電滲淌度，表觀淌度，分離效率和譜帶展寬及主要影響因素，分離度；毛細(xì)管電泳的幾種主要操作模式：毛細(xì)管區(qū)帶電泳，膠束電動毛細(xì)管色譜，毛細(xì)管凝膠電泳，毛細(xì)管電色譜，非水毛細(xì)管電泳；毛細(xì)管電泳儀器的主要部件。 【基本要求】 ?掌握毛細(xì)管電泳分析的基本理論和基本術(shù)語，電泳和電泳淌度，電滲和電滲淌度，表觀淌度；毛細(xì)管電泳中幾種基本的分離模式：毛細(xì)管區(qū)帶電泳、膠束電動毛細(xì)管色譜、毛細(xì)管電色譜。 ?熟悉評價分離效果的參數(shù)及影響分離的主要因素，操作條件的選擇。 ?了解毛細(xì)管電泳儀器的主要組成。

第二十一章 色譜聯(lián)用分析法 【基本內(nèi)容】 ?本章內(nèi)容包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的原理，儀器（接口、色譜系統(tǒng)、質(zhì)譜系統(tǒng)）；毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用簡介；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要掃描模式及所提供的信息，全掃描：總離子流色譜圖、質(zhì)量色譜圖、色譜-質(zhì)譜三維譜及質(zhì)譜圖，選擇離子監(jiān)測，選擇反應(yīng)監(jiān)測；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法的特點；氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用；高效液相色譜-核磁共振波譜聯(lián)用；全二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用；薄層色譜有關(guān)的聯(lián)用簡介。 【基本要求】 ?掌握色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要掃描模式及所提供的信息，全掃描、選擇離子監(jiān)測、選擇反應(yīng)監(jiān)測；高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要接口：電噴霧和大氣壓化學(xué)電離。 ?熟悉氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的接口技術(shù)；全二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用。 ?了解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法的特點；毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜、高效液相色譜—核磁共振波譜聯(lián)用及薄層色譜有關(guān)的聯(lián)用技術(shù)。

章節(jié)小結(jié)

第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1．基本概念及術(shù)語 準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。 精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。 偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。 有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。 t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布。可采用t分布對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。 置信水平與顯著性水平： 指在某一t值時，測定值x落在μ±tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－P），稱為顯著性水平，用α表示。 置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，即 μ＝x±uσ，式中uσ為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。 顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。2．重點和難點　?。?）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系 準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。 　　（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。 　　（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。 　?。?）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布 通常分析無法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值

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和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于

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和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。 　?。?）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。 　?。?）顯著性檢驗及注意問題 t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當(dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。 　　需要注意的是：①檢驗兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時，用雙側(cè)檢驗；若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗；②由于 t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。 　?。?）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。 　?。?）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進(jìn)行精密度檢驗（F檢驗），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗（t檢驗）。 　?。?）相關(guān)與回歸分析 相關(guān)分析就是考察x與y兩個變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，二者的相關(guān)性越好，實驗誤差越小，測量的準(zhǔn)確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線性回歸。

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第三章 滴定分析法概論

一、主要內(nèi)容1．基本概念 化學(xué)計量點：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計量關(guān)系的一點。 滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。 滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計算。 滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。 滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計量點前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。 指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計量點到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。 指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。 指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。 標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。 基準(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2．基本理論　?。?）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。 　　弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型體的分布系數(shù)的計算：分母為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項。 　　能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：分母為1+β1[L]+ β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次為其中相應(yīng)的各項。 　　（2）化學(xué)平衡處理方法： ①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。 　　注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。 ②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)。 　　注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。 ③質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。 　　寫質(zhì)子條件式的要點是： a．從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。 b．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。 c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個組分。 　　注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。

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二、重點和難點（一）滴定分析　　本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。 　　滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。 　　雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。（二）滴定分析計算　　滴定分析計算是本章的重點，本章學(xué)習(xí)的計算公式，可用于各種滴定分析法。 1．滴定分析計算的一般步驟 ①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計算。 2．滴定分析計算應(yīng)注意的問題 　　（1）找準(zhǔn)化學(xué)計量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計量關(guān)系是滴定分析計算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計量關(guān)系。 　?。?）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)?g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。 　　（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因為物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計算時要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計算，即計量點時兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)　　在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[ ]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：δi＝[i]/C。 　?。?）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。 　　（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關(guān)。對于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得： [MLi]＝δiCM 　　通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2．化學(xué)平衡　　包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點，這為酸堿滴定中溶液pH計算奠定基礎(chǔ)。 　　質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。 　　寫出質(zhì)子條件式的要點是：①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。

第四章 酸堿滴定法

1．基本概念　?。?）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點顏色變化敏銳。 　?。?）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b) /Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。 　?。?）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。 　?。?）滴定突躍：化學(xué)計量點附近（±0.1%）pH的突變。 　?。?）滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。 　?。?）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。 　?。?）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。 　?。?）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。 　　（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2．基本原理　?。?）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。 　　酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點：pH＝pKHIn 　　（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點。 　?。?）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。 　?。?）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，則兩級離解的H+（OH-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。 　?。?）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：

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第五章 配位滴定法

1．基本概念 穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。 逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。 副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αY(H) 和共存離子效應(yīng)αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。 金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。 金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。 最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。 最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。 封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2．基本原理　　（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。 　?。?）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計量點和指示劑的變色點ΔpM'=±0.2，將lgC×KMY'≥6 或 C×KMY'≥106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。 　?。?）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。 　?。?）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時，應(yīng)滿足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺崿F(xiàn)選擇性滴定的目的。 　?。?）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。 　?。?）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。

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第六章 氧化還原滴定法

1．基本概念　條件電位φθ'、自動催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。2．基本理論　?。?）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。 　?。?）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。 　?。?）氧化還原滴定曲線計算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計量點前一般用被測物電對計算；化學(xué)計量點后利用滴定液電對計算；化學(xué)計量點時電位值計算公式：

　　滴定突躍范圍及影響因素：△φθ'越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計算：

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　?。?）碘量法： I2+2e=2I- φθ=0.5345V 　　直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點。 　　間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反應(yīng)為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來，稱置換碘量法；若I2是還原性物質(zhì)與定量過量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應(yīng)在近終點時加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點。該法應(yīng)特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。 　　掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計算。 　　（5）高錳酸鉀法： MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中測還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項。 　?。?）重氮化法： ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O NaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點。 　?。?）了解溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法、高碘酸鉀法的基本原理、測定條件和測定對象。

第七章 沉淀滴定法和重量分析法

　沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點是沉淀滴定法和重量分析法準(zhǔn)確定量測定的關(guān)鍵。（一）沉淀滴定法　　鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。 　　應(yīng)注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實驗證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。 　　鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN2+指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。 　　吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明顯，要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。 　　莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

表7-1 莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應(yīng)用

莫爾法

佛爾哈德法

法揚司法

指示劑

K2Cr2O4

Fe3+

吸附指示劑

滴定劑

AgNO3

NH4SCN或KSCN

Cl-或AgNO3

滴定反應(yīng)

2Ag++Cl-=AgCl

SCN-+Ag+=AgSCN

Cl-+Ag+=AgCl

終點指示反應(yīng)

2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）

SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）

AgCl·Ag++FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）

滴定條件

（1）pH=6.5～10.5
（2）5%K2CrO41ml
（3）劇烈搖蕩
（4）除去干擾

（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)
（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+
（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+

（1）pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以FIn-型體存在
（2）加入糊精
（3）避光
（4）F指示劑<F離子

測定對象

Cl-、CN-、Br-

直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等

Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等

表7-2 常用的吸附指示劑

指示劑名稱

待測離子

滴定劑

適用的pH范圍

熒光黃

Cl-

Ag+

pH7～10（常用7～8）

二氯熒光黃

Cl-

Ag+

pH4～10（常用5～8）

曙紅

Br-、I-、SCN-

Ag+

pH2～10（常用3～8）

甲基紫

SO42-、Ag+

Ba2+、Cl-

pH1.5～3.5

橙黃素Ⅳ

Cl-、I-混合液及生物堿鹽類

Ag+

微酸性

氨基苯磺酸

溴酚藍(lán)

二甲基二碘熒光黃

I-

Ag+

中性

（二）沉淀重量分析法1．對沉淀形式和稱量形式的要求　　對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度??；②沉淀的純度高；③沉淀便于洗滌和過濾；④易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。 　　對稱量形式的要求：①化學(xué)組成確定；②化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③摩爾質(zhì)量大。2．沉淀的形成 ?　沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時間進(jìn)行晶格排列，就會得到晶形沉淀。3．沉淀的溶解度及其影響因素　　沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準(zhǔn)確度。實際上，相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其達(dá)到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。

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　?。?）影響沉淀溶解度的因素 ①同離子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。 ②酸效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。 ③配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。 ④鹽效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小等也對溶解度有影響。4．沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素　?。?）沉淀的玷污 ①共沉淀，即當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。 　?。?）影響沉淀純度的因素 ①與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，容易產(chǎn)生吸附。②沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。③晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀純度。 　?。?）提高沉淀純度的措施 ①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時間。5．沉淀條件的選擇　?。?）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進(jìn)行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。 　　（2）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化。6．分析結(jié)果的計算　　多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示。

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　　上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。 　　由稱得的稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

第八章 電位法和永停滴定法

1．基本概念　　指示電極：是電極電位值隨被測離子的活（濃）度變化而變化的一類電極?！　⒈入姌O：在一定條件下，電極電位基本恒定的電極?！　∧る娢唬嚎缭秸麄€玻璃膜的電位差?！　〔粚ΨQ電位：在玻璃電極膜兩側(cè)溶液pH相等時，仍有1mV～3mV的電位差，這一電位差稱為不對稱電位。是由于玻璃內(nèi)外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全相同，以及外表面玷污、機(jī)械刻劃、化學(xué)腐蝕等外部因素所致的?！　∷岵睿寒?dāng)溶液pH<1時，pH測得值（即讀數(shù)）大于真實值，這一正誤差為酸差。　　堿差：當(dāng)溶液pH>9時，pH測得值（即讀數(shù)）小于真實值，這一負(fù)誤差為堿差，也叫鈉差。 轉(zhuǎn)換系數(shù)：指當(dāng)溶液pH每改變一個單位時，引起玻璃電極電位的變化值。

離子選擇電極：一般由電極膜（敏感膜）、電極管、內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極四個部分組成。 電位選擇性系數(shù)：在相同條件下，同一電極對X和Y離子響應(yīng)能力之比，亦即提供相同電位響應(yīng)的X和Y離子的活度比。 可逆電對：電極反應(yīng)是可逆的電對。 　　此外還有相界電位、液接電位、原電池、殘余液接電位。

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第九章 光譜分析法概論

1．基本概念　　電磁輻射：是一種以巨大速度通過空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光子流。　　磁輻射性質(zhì)：波動性、粒子性　　電磁波譜：所有的電磁輻射在本質(zhì)上是完全相同的，它們之間的區(qū)別僅在于波長或頻率不同。若把電磁輻射按波長長短順序排列起來，即為電磁波譜?！　」庾V和光譜法：當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷，記錄由能級躍遷所產(chǎn)生的輻射能強(qiáng)度隨波長（或相應(yīng)單位）的變化，所得的圖譜稱為光譜。利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱光譜法?！　》枪庾V法：是指那些不以光的波長為特征訊號，僅通過測量電磁輻射的某些基本性質(zhì)（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的變化的分析方法。　　原子光譜法：測量氣態(tài)原子或離子外層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。為線狀光譜?！　》肿庸庾V法：以測量分子轉(zhuǎn)動能級、分子中原子的振動能級（包括分子轉(zhuǎn)動能級）和分子電子能級（包括振－轉(zhuǎn)能級躍遷）所產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。為帶狀光譜?！　∥展庾V法：物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜，其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級間躍遷所需的能量。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法?！　“l(fā)射光譜法：發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。利用物質(zhì)的發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為發(fā)射光譜法。2．基本計算　?。?）電磁輻射的頻率：ν=C/λ σ=1/λ=ν/C 　　（2）電磁輻射的能量：E=hν=hC/λ=hCσ3．光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)

第十章 紫外-可見分光光度法

1．基本概念 透光率（T）：透過樣品的光與入射光強(qiáng)度之比。T=It/I0 吸光度（A）：透光率的負(fù)對數(shù)。A=－lgT=lg(I0/It) 吸光系數(shù)（E）：吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時的吸光度。根據(jù)濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù)ε和百分吸光系數(shù)

之分。 電子躍遷類型： 　?。?）σ-σ* 躍遷：處于σ成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到σ* 反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長小于150nm。 　?。?）π-π* 躍遷：處于π成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到π* 反鍵軌道上，所需的能量小于σ-σ* 躍遷所需的能量。孤立的π-π* 躍遷吸收波長一般在200nm左右，共軛的π-π* 躍遷吸收波長 ＞200nm，強(qiáng)度大。 　?。?）n-π* 躍遷：含有雜原子不飽和基團(tuán)，其非鍵軌道中的孤對電子吸收能量后向π* 反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)（200－400nm），強(qiáng)度小。 　?。?）n-σ* 躍遷：含孤對電子的取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后向σ* 反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。 　　以上四種類型躍遷所需能量σ-σ* > n-σ* ≥ π-π* > n-π* 　　（5）電荷遷移躍遷和配位場躍遷 生色團(tuán)：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有π-π* 或n-π* 躍遷的基團(tuán)，能在紫外－可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。 助色團(tuán)：含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，與生色團(tuán)或飽和烴連接時，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。 紅移（長移）：由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。 藍(lán)移（紫移或短移）：當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。 增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。 減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減小。 強(qiáng)帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值大于104的吸收峰。 弱帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值小于102的吸收峰。 吸收帶及其特點：

吸收帶符號

躍遷類型

波長（nm）

吸收強(qiáng)度（εmax）

其他特征

R

n→π*

～250-500

< 100

溶劑極性↑，λmax↓

K

共軛π→π*

～210-250

> 104

共軛雙鍵↑，λmax↑，強(qiáng)度↑

B

芳芳香族C=C骨架振動及環(huán)內(nèi)π→π*

～230-270

～200

蒸氣狀態(tài)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)

E

苯環(huán)內(nèi)π→π*共軛

～180（E1）
～200（E2）

～104
～103

助色團(tuán)取代λmax↑，生色團(tuán)取代，與K帶合并

　　計算分光光度法：運用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)與計算機(jī)科學(xué)的方法，在傳統(tǒng)分光光度法基礎(chǔ)上，通過量測試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)的變換、解析和預(yù)測對物質(zhì)進(jìn)行定性定量的方法。2．基本原理　　（1）Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過均勻的非散射樣品時，樣品對光的吸收度與樣品的濃度及厚度成正比。A=ECl 　?。?）吸光度的加和原理：溶液中存在多種無相互作用的吸光物質(zhì)時，體系的總吸光度等于各物種吸光度之和。A總=Aa+Ab+Ac+…… 　?。?）計算分光光度法： ①雙波長分光光度法：等吸收雙波長消去法和系數(shù)倍率法均利用使ΔA干擾=0，ΔA信號=ΔA被測原理消去干擾組分的吸光度值。 ②導(dǎo)數(shù)光譜法：利用導(dǎo)數(shù)光譜的輸出信號更多、更明顯（可顯示出結(jié)構(gòu)相似的不同化合物的微小差別）及易于辨認(rèn)等特點定性；利用導(dǎo)數(shù)光譜法能消除背景干擾及分離重疊譜帶等優(yōu)勢定量。 ③褶合光譜法：是一種信號處理技術(shù)，即通過褶合變換，顯示原始光譜在構(gòu)成上的局部細(xì)節(jié)特征，對結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別；同時減少了混合物中共存組分之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性，因而可以測定共存組分的含量。

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第十一章 熒光分析法

1．基本概念：　　熒光：物質(zhì)分子接受光子能量而被激發(fā)，然后從激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回基態(tài)時發(fā)射出的光稱為熒光?！　≌駝映谠ィ何镔|(zhì)分子吸收能量后，躍遷到電子激發(fā)態(tài)的幾個振動能級上。激發(fā)態(tài)分子通過與溶劑分子的碰撞而將部分振動能量傳遞給溶劑分子，其電子則返回到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級的過程?！　?nèi)部能量轉(zhuǎn)換（簡稱內(nèi)轉(zhuǎn)換）：當(dāng)兩個電子激發(fā)態(tài)之間的能量相差較小以致其振動能級有重疊時，受激分子常由高電子能級以無輻射方式轉(zhuǎn)移至低電子能級的過程?！　晒獍l(fā)射：處于激發(fā)單重態(tài)的分子，通過內(nèi)轉(zhuǎn)換及振動弛豫，返回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級，然后再以輻射形式發(fā)射光量子而返回至基態(tài)的任一振動能級上，這時發(fā)射的光量子稱為熒光?！　⊥獠磕芰哭D(zhuǎn)換（簡稱外轉(zhuǎn)換）：在溶液中激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子及其他溶質(zhì)分子之間相互碰撞而以熱能的形式放出能量的過程?！　◇w系間跨越：在某些情況下處于激發(fā)態(tài)分子的電子發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)而使分子的多重性發(fā)生變化，分子由激發(fā)單重態(tài)跨越到激發(fā)三重態(tài)的過程?！　×坠獍l(fā)射：經(jīng)過體系間跨越的分子再通過振動弛豫降至激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級，分子在此三重態(tài)的最低振動能級存活一段時間后返回至基態(tài)的各個振動能級而發(fā)出的光輻射?！　〖ぐl(fā)光譜：是熒光強(qiáng)度（F）對激發(fā)波長（λex）的關(guān)系曲線，它表示不同激發(fā)波長的輻射引起物質(zhì)發(fā)射某一波長熒光的相對效率?！　“l(fā)射光譜（稱熒光光譜）：是熒光強(qiáng)度（F）對發(fā)射波長（λem）的關(guān)系曲線，它表示當(dāng)激發(fā)光的波長和強(qiáng)度保持不變時，在所發(fā)射的熒光中各種波長組分的相對強(qiáng)度。2．基本原理　?。?）熒光是物質(zhì)分子接受光子能量被激發(fā)后，從激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回基態(tài)時發(fā)射出的光。熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點。 　?。?）熒光光譜具有如下特征：熒光波長總是大于激發(fā)光波長、熒光光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)、熒光光譜與激發(fā)光譜存在“鏡像對稱”關(guān)系。 　?。?）能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時具備的兩個條件：物質(zhì)分子必須有強(qiáng)的紫外-可見吸收；物質(zhì)分子必須有一定的熒光效率。 　?。?）在熒光法測定時常有散射光存在，主要有瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，不發(fā)生能量的交換，僅僅是光子運動方向發(fā)生改變，其波長與入射光波長相同。拉曼散射：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時，在光子運動方向發(fā)生改變的同時，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量的交換，發(fā)射出比入射光稍長或稍短的光。波長比入射光更長的拉曼散射光對熒光測定有干擾。采取一定的措施（如選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL或溶劑）可消除拉曼光的干擾。 　?。?）熒光法常被用于定性和定量分析，但其定量應(yīng)用更為廣泛。熒光分析法定量的依據(jù)是：當(dāng)ECL≤0.05時，F(xiàn)=2.3K’I0ECl=KC。可采用的定量分析方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、比例法、聯(lián)立方程式法。 　?。?）用于熒光法測定的儀器是熒光分光光度計，其主要部件包括：激發(fā)光源、激發(fā)單色器（置于樣品池前）和發(fā)射單色器（置于樣品池后）、樣品池及檢測系統(tǒng)。 　?。?）為進(jìn)一步提高熒光分析法靈敏度和選擇性，發(fā)展了其他的熒光分析技術(shù)，主要有激光熒光分析、時間分辨熒光和同步熒光分析等。

第十二章　紅外吸收光譜法

1．基本概念　　基頻峰：當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線，由振動基態(tài)（V=0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（V=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰?！　》侯l峰：將倍頻峰、合頻峰及差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。　　伸縮振動：化學(xué)鍵兩端的原子沿著鍵軸方向作規(guī)律性的伸縮運動。　　彎曲振動：鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動，又稱為變形振動。　　振動自由度：分子基本振動的數(shù)目。　　簡并：振動形式不同但振動頻率相同而合并的現(xiàn)象稱為簡并?！　〖t外活性振動：能引起偶極矩變化而吸收紅外線的振動?！　〖t外非活性振動：不能引起偶極矩變化，不吸收紅外線的振動?！　√卣鞣澹悍彩悄苡糜阼b別基團(tuán)存在的吸收峰?！　∠嚓P(guān)峰：由一個基團(tuán)產(chǎn)生的一組相互具有依存關(guān)系的吸收峰?！　√卣鲄^(qū)：4000～1300cm-1的區(qū)域稱為特征區(qū)。　　指紋區(qū)：1300～400cm-1區(qū)域稱為指紋區(qū)。2．基本原理　　（1）振動自由度：非線型分子有3N－6個振動自由度；線型分子有3N－5個。 　　（2）紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：①EL =ΔV·hγ 或 γL=ΔV·γ；②Δμ≠0。 　?。?）基頻峰的分布規(guī)律：①μ愈小，σ愈高。②μ相同，K愈大，σ愈高。③μ相同時，一般ν>β>γ。 　?。?）解析光譜的三大要素：第一是峰位，第二是峰強(qiáng)，第三是峰形。 　?。?）解析光譜的原則：遵循用一組相關(guān)峰確定一個基團(tuán)。 　?。?）解析光譜的順序：先特征區(qū)，再指紋區(qū)。 　　（7）掌握各類化合物的主要光譜特征。

編輯

第十三章 原子吸收分光光度法

1．基本概念 共振吸收線：原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）產(chǎn)生的譜線。 半寬度：原子吸收線中心頻率（ν0）的吸收系數(shù)一半處譜線輪廓上兩點之間的頻率差。 積分吸收：吸收線輪廓所包圍的面積，即氣態(tài)原子吸收共振線的總能量。 峰值吸收：通過測量中心頻率處的吸收系數(shù)來測定吸收度和原子總數(shù)。 　　光譜項、原子能級圖、空心陰極燈、原子化器、特征濃度、特征質(zhì)量。2．基本原理　?。?）原子吸收光譜分析法是基于原子蒸氣對同種元素特征譜線的共振吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法。 　?。?）吸收線輪廓是指具有一定頻率范圍和形狀的譜線，它可用譜線的半寬度來表征。吸收線輪廓是由自然變寬、熱變寬、壓力變寬等原子本身的性質(zhì)和外界因素影響而產(chǎn)生的。 　?。?）采用測量峰值吸收的方法來代替測量積分吸收，必須滿足以下條件：①發(fā)射線輪廓小于吸收線輪廓；②發(fā)射線與吸收線頻率的中心頻率重合。 　?。?）原子吸收光譜分析法的定量關(guān)系式：A=KC，常用的方法有：校正曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法等。 　?。?）在原子吸收分光光度法中，干擾效應(yīng)主要有：電離干擾、物理干擾、光學(xué)干擾及非吸收線干擾（背景干擾）、化學(xué)干擾等。消除方法有：加入緩沖劑、保護(hù)劑、消電離劑、配位劑等；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和改變儀器條件（如分辨率、狹縫寬度）或背景扣除等。3．原子吸收分光光度計主要組成：銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。

第十四章 核磁共振波譜法

1．基本概念 屏蔽效應(yīng)：核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象。 局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子云在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使氫核實受磁場強(qiáng)度稍有降低的現(xiàn)象。 磁各向異性效應(yīng)：在外加磁場作用下，由化學(xué)鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場使在分子中所處的空間位置不同的核屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程。 化學(xué)位移：質(zhì)子由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而有不同的共振頻率。 自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾。 自旋分裂：由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂。 偶合常數(shù)：由自旋分裂產(chǎn)生的峰裂距，反映偶合作用的強(qiáng)弱。 磁等價：分子中一組化學(xué)等價核（化學(xué)位移相同的核）與分子中的其它任何一個核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價。 13C-1H COSY譜：兩坐標(biāo)軸分別為13C和1H的化學(xué)位移的二維譜。2．基本理論　　（1）共振吸收條件：①γ0=γ ②Δm=±1 　?。?）影響化學(xué)位移的因素：①氫核鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性越大，δ值增大。②磁各向異性效應(yīng)使處于負(fù)屏蔽區(qū)的氫核δ值大，處于正屏蔽區(qū)的氫核δ值小。③氫鍵中質(zhì)子δ增大。分子間氫鍵使化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)和濃度有關(guān)。 　?。?）自旋分裂：一級圖譜的裂分一般具有如下規(guī)律：①裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，符合n+1律，多重峰峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。I≠1/2時，符合2nI+1律。有多組偶合程度相等的1H核時，則呈現(xiàn)（n+ n'+…）+1個子峰；如果偶合程度不同時，則呈現(xiàn)（n+1）（n'+1）個子峰。②多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對稱，并且各裂分峰間距相等。

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五章 質(zhì)譜法

1．基本概念及術(shù)語　　質(zhì)譜分析法：質(zhì)譜分析法是利用多種離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，選擇其中帶正電荷的離子使其在電場或磁場的作用下，按其質(zhì)荷比m/z的差異進(jìn)行分離測定，從而進(jìn)行物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。 　　相對豐度：以質(zhì)譜中基峰（最強(qiáng)峰）的高度為100%，其余峰按與基峰的比例加以表示的峰強(qiáng)度為相對豐度，又稱相對強(qiáng)度。 　　離子源：質(zhì)譜儀中使被分析物質(zhì)電離成離子的部分。常見的有電子轟擊源EI、化學(xué)電離源CI、快原子轟擊源FAB等。 　　分子離子：分子通過某種電離方式，失去一個外層價電子而形成帶正電荷的離子，用m·+ 表示。 　　碎片離子：當(dāng)分子在離子源中獲得的能量超過其離子化所需的能量時，分子中的某些化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生的離子。 　　亞穩(wěn)離子：離子（m1+）脫離離子源后，在飛行過程中發(fā)生裂解而形成的低質(zhì)量離子（m2+），通常用m+ 表示。 　　同位素離子：質(zhì)譜圖中含有同位素的離子。 　　單純開裂：僅一個鍵發(fā)生開裂并脫去一個游離基，稱單純開裂。 　　重排開裂：通過斷裂兩個或兩個以上化學(xué)鍵，進(jìn)行重新排列的開裂方式。重排開裂一般脫去一中性分子，同時發(fā)生重排，生成重排離子。2．重點和難點（1）離子化機(jī)理及其特點 ①電子轟擊電離（EI）：氣化后的樣品分子進(jìn)入離子化室后，受到由鎢或錸燈絲發(fā)射并加速的電子流的轟擊產(chǎn)生正離子。轟擊電子的能量大于樣品分子的電離能，使樣品分子電離或碎裂。電子轟擊質(zhì)譜能提供有機(jī)化合物最豐富的結(jié)構(gòu)信息，有較好的重現(xiàn)性，其裂解規(guī)律的研究也最為完善，已經(jīng)建立了數(shù)萬種有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫可供檢索。其主要缺點在于不適用于分析難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的樣品。 ②化學(xué)電離（CI）：引入一定壓力的反應(yīng)氣進(jìn)入離子化室，反應(yīng)氣在具有一定能量的電子流的作用下電離或者裂解。生成的離子和反應(yīng)氣分子進(jìn)一步反應(yīng)或與樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，通過質(zhì)子交換使樣品分子電離?；瘜W(xué)電離屬于軟電離方式，通常準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大，易獲得有關(guān)化合物基團(tuán)的信息。其主要缺點是重現(xiàn)性較差，且不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定樣品的分析。 ③快原子轟擊（FAB）：將樣品分散于基質(zhì)（常用甘油等高沸點溶劑）制成溶液，涂布于金屬靶上送入FAB離子源中。將經(jīng)強(qiáng)電場加速后的惰性氣體中性原子束（如氙）對準(zhǔn)靶上樣品轟擊。基質(zhì)中存在的締合離子及經(jīng)快原子轟擊產(chǎn)生的樣品離子一起被濺射進(jìn)入氣相，并在電場作用下進(jìn)入質(zhì)量分析器。此法優(yōu)點在于離子化能力強(qiáng)，可用于強(qiáng)極性、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差和相對分子質(zhì)量大的樣品及EI和CI難于得到有意義的質(zhì)譜的樣品。FAB比EI容易得到比較強(qiáng)的分子離子或準(zhǔn)分子離子；不同于CI的一個優(yōu)勢在于其所得質(zhì)譜有較多的碎片離子峰信息，有助于結(jié)構(gòu)解析。缺點是對非極性樣品靈敏度下降，而且基質(zhì)在低質(zhì)量數(shù)區(qū)（400以下）產(chǎn)生較多干擾峰。FAB是一種表面分析技術(shù)，應(yīng)注意優(yōu)化表面狀況的樣品處理過程。 　　值得一提的是，在FAB離子化過程中，可同時生成正負(fù)離子，這兩種離子都可以用質(zhì)譜進(jìn)行分析。樣品分子如帶有強(qiáng)電子捕獲結(jié)構(gòu)，特別是帶有鹵原子，可以產(chǎn)生大量的負(fù)離子。負(fù)離子質(zhì)譜已成功用于農(nóng)藥殘留物的分析。（2）質(zhì)譜中的主要離子及其在質(zhì)譜解析中的作用 ①分子離子：大多數(shù)有機(jī)化合物分子通過某種電離方式，在離子源中失去一個電子而形成帶正電荷的離子（z＝1），即分子離子。由于確認(rèn)了分子離子即可確定化合物的相對分子質(zhì)量，因而分子離子峰的正確識別十分重要。由CI、FAB等軟電離方式獲得的準(zhǔn)分子離子，其作用與分子離子相當(dāng)。分子離子峰一般位于質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比的最高端，但有時最高質(zhì)荷比峰不一定是分子離子峰。其原因為： M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高處；雜質(zhì)峰可能出現(xiàn)在最高質(zhì)荷比處；當(dāng)樣品分子的穩(wěn)定性差時，分子離子峰很弱甚至不出現(xiàn)，此時最高質(zhì)荷比的離子是碎片離峰子。 　　確認(rèn)分子離子峰時應(yīng)依據(jù)分子離子的穩(wěn)定性規(guī)律及質(zhì)量數(shù)的奇偶規(guī)律，即由C、H、O組成的化合物，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)；由C、H、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個N，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)；含偶數(shù)個N，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。凡不符合這一規(guī)律者，不是分子離子。同時還應(yīng)注意最高質(zhì)荷比離子與相鄰離子間的質(zhì)量差是否合理，必要時可改變試驗條件，如降低EI電子流能量或采用CI、FAB等軟電離技術(shù)，以便觀察到分子離子峰（或準(zhǔn)分子離子峰）。 ②碎片離子：分子在離子源中獲得的能量超過分子離子化所需的能量時，分子離子中某些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂形成碎片離子。由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)量的碎片離子，其相對豐度與鍵斷裂的難易及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，碎片離子的峰位（m/z）及相對豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。一般說來，高豐度的碎片離子峰代表著分子中易于裂解的部分，如果有幾個主要碎片，并且代表著分子中的不同部分，則可由這些碎片將化合物的骨架粗略拼湊起來，以便進(jìn)行結(jié)構(gòu)確證。 ③亞穩(wěn)離子：離子（m1+）脫離離子源后并在到達(dá)質(zhì)量分析器前，由于其內(nèi)能較高或相互碰撞等因素，在飛行過程中可能發(fā)生裂解而形成低質(zhì)量的離子（M2），這種離子的能量比在離子源中產(chǎn)生的m2+ 離子的能量小，且不穩(wěn)定，在質(zhì)譜中稱其為亞穩(wěn)離子，通常用m+表示。亞穩(wěn)離子的特點是：峰位低于m2+峰，其峰位為m+=(m2+)2/m1+。其原因是：雖然m2+離子和m+離子均系m1+離子派生的相同質(zhì)量離子，但因m+離子的能量在飛行途中被中性碎片帶走了一部分，故m+離子較m2+ 離子的能量小，其在磁場中的偏轉(zhuǎn)半徑R 就小于m2+ 離子，因此，其峰位出現(xiàn)在較m2+ 離子低的質(zhì)量區(qū)； 　　峰弱，峰強(qiáng)僅為m1+峰的1%～3%；峰鈍，一般可跨2～5個質(zhì)量單位；質(zhì)荷比一般不是整數(shù)。亞穩(wěn)離子m+與母離子m1+及子離子m2+的關(guān)系為：m+=(m2+)2/m1+，由此可確定離子間的親緣關(guān)系，有助于了解裂解規(guī)律，解析復(fù)雜質(zhì)譜。需要說明的是，并非所有的裂解過程都有亞穩(wěn)離子產(chǎn)生，因此，若沒有觀察到相應(yīng)的亞穩(wěn)離子峰，也不能說明該裂解歷程不會發(fā)生。 ④同位素離子：即含有同位素的離子。重質(zhì)同位素與豐度最大的輕質(zhì)同位素峰的峰強(qiáng)比，用

…表示。由于34S、37Cl及81Br的豐度比很大，因此含有S、Cl、Br的分子離子或碎片離子其M+2峰強(qiáng)度較大，故可根據(jù)M和M+2兩個峰強(qiáng)比推斷分子中是否含有S、Cl、Br及其原子數(shù)目。同位素峰強(qiáng)比可用二項式（a+b）n展開式求出。a與b為輕質(zhì)及重質(zhì)同位素的豐度比，n為原子數(shù)目。若采用低分辨質(zhì)譜，則可通過同位素相對豐度法推導(dǎo)其分子式。由于同位素離子峰的相對強(qiáng)度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比，因此，利用精確測定的(m+1)+、(m+2)+、相對于m+的強(qiáng)度比值，可從Beynon表（表中收載了含C、H、N、O不同組合的質(zhì)量及同位素豐度比的各類有機(jī)化合物）中查出最可能的化學(xué)式．再結(jié)合其他規(guī)則，確定化合物的分子式。（3）重排開裂機(jī)理及主要類型　　質(zhì)譜中的某些離子是通過斷裂兩個或兩個以上化學(xué)鍵重新排列形成的，這種裂解稱為重排開裂。重排開裂生成的離子稱為重排離子。與單純開裂不同，由于重排開裂時脫去一個中性分子，因此重排開裂前后離子所帶電子數(shù)的奇、偶性保持不變；其質(zhì)量數(shù)的奇、偶性一般也保持不變，除非重排開裂時失去了奇數(shù)個氮原子。由于離子的電子數(shù)與質(zhì)量間存在一定關(guān)系，故可根據(jù)離子質(zhì)量推測該離子是否由重排開裂產(chǎn)生，從而有助于機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推斷。 　　產(chǎn)生重排開裂的主要原因是：重排離子具有更高的穩(wěn)定性；能夠脫去穩(wěn)定的中性分子；需要裂解的臨界能較低；開裂中心在易于移動的氫附近等。 　　重排開裂的方式很多，其中較常見的有McLafferty重排（麥?zhǔn)现嘏牛┖湍鍰iels-Alder重排（RDA重排）。 ①McLafferty重排：當(dāng)化合物中含有不飽和C＝X基團(tuán)（X為O、N、S、C），且與該基團(tuán)相連的鍵上具有γ氫原子時，γ氫原子可重排（轉(zhuǎn)移）到不飽和基團(tuán)上（通常通過六元環(huán)過渡態(tài)），同時β鍵發(fā)生斷裂，脫去一個中性分子，產(chǎn)生McLafferty重排。在醛、酮、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等化合物的質(zhì)譜中均可發(fā)現(xiàn)這種重排離子峰。 ②RDA重排：RDA重排是以六元環(huán)烯化合物的雙鍵為裂解反應(yīng)起點，由π電子提供的游離基反應(yīng)中心引發(fā)，通過兩次α開裂，形成一個中性分子（乙烯或其衍生物）和一個離子化的共軛雙烯衍生物。在環(huán)烯化合物、生物堿、萜類、甾體、黃酮及某些鄰位二取代芳烴等化合物的質(zhì)譜中，經(jīng)常出現(xiàn)由RDA重排產(chǎn)生的碎片離子峰，可為上述化合物的結(jié)構(gòu)分析提供重要信息。（4）質(zhì)譜解析　　質(zhì)譜解析的一般程序如下：確認(rèn)分子離子峰，確定分子量；根據(jù)分子離子峰的豐度，推測化合物的可能類別；根據(jù)分子離子峰與同位素峰的豐度比，判斷分子中是否含有高豐度的同位素元素，如Cl、Br、S等，并推算這類元素的種類及數(shù)目；由同位素峰強(qiáng)比法或精密質(zhì)量法確定分子式，并由分子式計算不飽和度，了解雙鍵數(shù)及環(huán)數(shù)；分析基峰及主要碎片離子峰可能代表的結(jié)構(gòu)單元，由此確定化合物可能含有的官能團(tuán)，并參考其他光譜（波譜）數(shù)據(jù)，推測出所有可能的結(jié)構(gòu)式；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖及其他所有信息，進(jìn)行篩選驗證，確定化合物的結(jié)構(gòu)式。（5）綜合波譜解析　　以多種波譜數(shù)據(jù)對有機(jī)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合解析時，要靈活應(yīng)用各圖譜提供的信息。綜合波譜解析的一般程序如下： ①分子式的確定：目前分子式的確定主要有以下幾種方法：a）元素分析法：采用元素分析儀定量測出分子中C、H、N、O、S等元素的含量，據(jù)此計算出各元素的原子比，擬定實驗式，最后根據(jù)相對分子質(zhì)量和實驗式確定分子式；b）質(zhì)譜法：由高分辨質(zhì)譜獲得化合物的精確相對分子質(zhì)量，采用精密質(zhì)量法確定分子式。若采用低分辨質(zhì)譜，則可采用同位素相對強(qiáng)度法，由M+1、M+2與M峰的相對豐度比，并利用Beynon表，確定化合物的分子式；c）核磁共振波譜法：核磁共振碳譜可提供化合物中碳原子數(shù)目，輔以氫譜，可方便地推算分子式。只有氫譜時，因峰面積與氫核數(shù)成正比，分子中氫核的總數(shù)將是這些峰面積最簡比例總和的整數(shù)倍。如能得到化合物的相對分子質(zhì)量、元素分析數(shù)據(jù)及NMR波譜數(shù)據(jù)，即可計算分子中的C原子數(shù)，從而確定分子式。 ②結(jié)構(gòu)單元確定：a）計算不飽和度：由分子式計算不飽和度，并結(jié)合各圖譜，初步推斷未知物的類別；b）利用各譜的特征信息初步確定結(jié)構(gòu)單元：一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團(tuán)存在，以及該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重要線索， NMR碳譜的δ值以及是否表現(xiàn)出分子的對稱性，對確定取代基的相互位置十分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團(tuán)間相互連接的信息；c）結(jié)構(gòu)單元的推斷：一般先以一種圖譜的信息為基礎(chǔ)，推斷可能屬于哪一類化合物及結(jié)構(gòu)單元，然后再以其他圖譜加以驗證。一般說來，對某一給定的結(jié)構(gòu)單元，必須在各圖譜中均能得到印證方可確認(rèn)。若在某一圖譜中未出現(xiàn)，則應(yīng)重新考慮所推斷結(jié)構(gòu)的合理性或在哪個環(huán)節(jié)發(fā)生了錯誤。采用這種由少至多逐漸增加信息量的方式，可最有效地得出最終結(jié)論；d）考察剩余結(jié)構(gòu)單元：從分子式（或相對分子質(zhì)量）中扣除已確定的各結(jié)構(gòu)單元的分子式（或相對分子質(zhì)量），推測出剩余結(jié)構(gòu)單元的不飽和度及可能結(jié)構(gòu)。 ③未知物結(jié)構(gòu)的確定：a）以結(jié)構(gòu)單元組成幾種可能結(jié)構(gòu)：若所確定結(jié)構(gòu)單元中不飽和基團(tuán)與分子的不飽和度相等，則可考慮它們之間各種連接順序的可能性，并將確定的結(jié)構(gòu)單元組成幾種可能的分子結(jié)構(gòu)；若所確定結(jié)構(gòu)單元中不飽和基團(tuán)的不飽和度低于分子的不飽和度，則在組成可能結(jié)構(gòu)時還應(yīng)考慮分子中環(huán)的組成；b）注意不飽和鍵及雜原子的位置：在組成分子的可能結(jié)構(gòu)時，應(yīng)注意安排好不飽和鍵及雜原子的位置（特別是雜原子的位置），因它們的位置對各譜均會產(chǎn)生重要的影響；c）推斷最可能結(jié)構(gòu)：以各圖譜（多采用MS的裂解規(guī)律）對初步確定的幾種結(jié)構(gòu)進(jìn)行核對。若所推測的某結(jié)構(gòu)與已知圖譜有明顯矛盾時，說明該結(jié)構(gòu)不合理，應(yīng)刪去；若所推測的幾種結(jié)構(gòu)均與各圖譜大致相符時，說明推測的結(jié)構(gòu)基本合理。再對某些碳原子或氫原子的δ值進(jìn)行計算，從計算值與實測值相比的結(jié)果，以推斷最可能的結(jié)構(gòu)；d）確定最終結(jié)構(gòu)：核對標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜，最終確定化合物的結(jié)構(gòu)。

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第十六章 色譜分析法概論

一、主要內(nèi)容1．基本概念 保留時間tR：從進(jìn)樣到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時的時間間隔。 死時間t0：分配系數(shù)為零的組分即不被固定相吸附或溶解的組分的保留時間。 調(diào)整保留時間tR'：某組分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸附）的組分在柱中多停留的時間。 相對保留值r2,1：兩組分的調(diào)整保留值之比。 分配系數(shù)K：在一定溫度和壓力下，達(dá)到分配平衡時，組分在固定相與流動相中的濃度之比。 保留因子k：在一定溫度和壓力下，達(dá)到分配平衡時，組分在固定相和流動相中的質(zhì)量之比。 分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留時間之差與兩色譜峰峰寬均值之比。 分配色譜法：利用被分離組分在固定相或流動相中的溶解度差別或分配系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離的色譜法。 吸附色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別或吸附系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離的色譜法。 離子交換色譜法：利用被分離組分離子交換能力的差別或選擇性系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離的色譜法。 分子排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子的線團(tuán)尺寸或滲透系數(shù)的差別而進(jìn)行分離的色譜法。 渦流擴(kuò)散：在填充色譜柱中，由于填料粒徑大小不等，填充不均勻，使同一個組分的分子經(jīng)過多個不同長度的途徑流出色譜柱，使色譜峰展寬的現(xiàn)象。 縱向擴(kuò)散：由于濃度梯度的存在，組分將向區(qū)帶前、后擴(kuò)散，造成區(qū)帶展寬的現(xiàn)象。 傳質(zhì)阻抗：組分在溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過程中所受到的阻力稱為傳質(zhì)阻抗。 保留指數(shù)I：在氣相色譜法中，常把組分的保留行為換算成相當(dāng)于正構(gòu)烷烴的保留行為，也就是以正構(gòu)烷烴系列為組分相對保留值的標(biāo)準(zhǔn)，即用兩個保留時間緊鄰待測組分的基準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定組分的保留，這個相對值稱為保留指數(shù)，又稱Kovats指數(shù)。 保留體積VR：是從進(jìn)樣開始到某組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時，所需通過色譜柱的流動相體積。 調(diào)整保留體積VR'：是由保留體積扣除死體積后的體積。 保留比R'：設(shè)流動相的線速度為u，組分的移行速度為v，將二者之比稱為保留比。2．基本理論　?。?）色譜分離的原理：組分在固定相和流動相間進(jìn)行反復(fù)多次的“分配”，由于分配系數(shù)K(或容量因子k)的不同而實現(xiàn)分離。各種色譜法的分離機(jī)制不同。 　?。?）塔板理論：塔板理論描述組分在色譜柱中的分配和轉(zhuǎn)移行為，由塔板理論導(dǎo)出的流出曲線方程為：

　　塔板理論有如下基本假設(shè)：①在色譜柱內(nèi)一小段長度即一個塔板高度H內(nèi)，組分可以在兩相中瞬間達(dá)到分配平衡。②分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。③試樣和新鮮流動相都加在第0號塔板上。④流動相不是連續(xù)地而是間歇式地進(jìn)入色譜柱，且每次只進(jìn)入一個塔板體積。⑤試樣在柱內(nèi)的縱向擴(kuò)散可以忽略。 　　塔板理論在解釋流出曲線的形狀和位置、組分的分離及評價柱效等方面是成功的。 　?。?）速率理論：速率理論解釋了影響塔板高度或使色譜峰展寬的各種因素，包括渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散、傳質(zhì)阻抗和流動相線速度。其表達(dá)式為：H=A+B/u+Cu A為渦流擴(kuò)散系數(shù)：A=2ldp B為縱向擴(kuò)散系數(shù)：B=2gDm C為傳質(zhì)阻抗：包括固定相傳質(zhì)阻抗Cs和流動相傳質(zhì)阻抗Cm

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二、重點和難點　　本章主要學(xué)習(xí)色譜過程和分離原理、各類色譜的分離機(jī)制。尤其是色譜法的有關(guān)概念和色譜基本理論，是學(xué)習(xí)其后各章色譜分析方法的基礎(chǔ)。1．色譜過程　　色譜過程是組分的分子在流動相和固定相間多次分配的過程。若兩組分的分配系數(shù)存在微小的差異，經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使微小的差異積累起來，其結(jié)果就使分配系數(shù)小的組分被先洗脫，從而使兩組分得到分離。色譜分離的前提是分配系數(shù)或保留因子不等。2．有關(guān)概念及計算公式　　這是本章的重點，一定要深入理解，牢固掌握。3．基本類型色譜方法及其分離機(jī)制　?。?）分配色譜法：利用被分離組分在固定相或（和）流動相中的溶解度差別，即分配系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離。包括氣液分配色譜法和液液分配色譜法。 　　（2）吸附色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別，即吸附系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離。包括氣固吸附色譜法和液固吸附色譜法。 　　在硅膠液固吸附色譜中，極性強(qiáng)的組分吸附力強(qiáng)。常見化合物的吸附能力有下列順序：烷烴＜烯烴＜鹵代烴＜醚＜硝基化合物＜叔胺＜酯＜酮＜醛＜酰胺＜醇＜酚＜伯胺＜羧酸。 　?。?）離子交換色譜法：利用被分離組分離子交換能力的差別即選擇性系數(shù)的差別而實現(xiàn)分離。按可交換離子的電荷符號又可分為陽離子交換色譜法和陰離子交換色譜法。 　　（4）分子排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子的線團(tuán)尺寸，即滲透系數(shù)的差別而進(jìn)行分離。 　　分配色譜法是基礎(chǔ)，而且在GC和HPLC中都還會有討論。在TLC一章重點討論吸附色譜法。后兩種方法只存在于液相色譜法中，但在后續(xù)章中都沒有專門討論，故在本章加以介紹。 　　值得注意的是在實際色譜過程中各種分離機(jī)制極少單獨發(fā)生，常常是幾種機(jī)制同時發(fā)生，只是某種機(jī)制起主導(dǎo)作用而已。4．塔板理論　　塔板理論沿用分餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為。認(rèn)為在每個塔板的間隔內(nèi)，試樣組分在兩相中達(dá)到分配平衡，經(jīng)過多次的分配平衡后，分配系數(shù)小的組分先流出色譜柱。同時還引入塔板數(shù)作為衡量柱效的指標(biāo)。而理論塔板數(shù)n可理解為在色譜柱內(nèi)溶質(zhì)平衡的次數(shù)(n=L/H),平衡的次數(shù)越多,柱效越高,組分間分離的可能性越大。塔板理論實際上是把組分在兩相間的連續(xù)轉(zhuǎn)移過程，分解為間歇的在單個塔板中的分配平衡過程。 　　重點是要搞清溶質(zhì)在色譜柱內(nèi)的質(zhì)量分配和轉(zhuǎn)移。在色譜柱各塔板內(nèi)組分的質(zhì)量分布符合二項式(ms+mm)N的展開式。 　　需要注意的是，在討論二項式分布時，用二項式展開式或通式求得的Nmr是組分在色譜柱中各塔板內(nèi)的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)轉(zhuǎn)移次數(shù)N=n（塔板數(shù)）時，柱出口開始能檢測到溶質(zhì)。流出曲線的縱坐標(biāo)是柱出口處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，該曲線也符合二項式分布曲線。當(dāng)塔板數(shù)很大時流出曲線趨于正態(tài)分布曲線。5．速率理論 Van Deemter方程式為：H=A+B/u+Cu 　　速率理論的塔板高度H與塔板理論中的塔板高度有所不同，是色譜峰展寬的指標(biāo)，但兩者均是柱效的的度量。 B及C分別代表渦流擴(kuò)散系數(shù)、縱向擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)阻抗系數(shù)，其單位分別為cm、cm2/s及s。三者均與色譜動力學(xué)因素有關(guān)。重點是要理解這些影響柱效的因素的物理含義。 　　渦流擴(kuò)散：也稱為多徑擴(kuò)散，與填充不規(guī)則因子l和填料（固定相）顆粒的平均直徑dp有關(guān)：A=2ldp 　　縱向擴(kuò)散：縱向擴(kuò)散系數(shù)B與彎曲因子g和組分在流動相中的擴(kuò)散系數(shù)Dm有關(guān)：B=2gDm 　　傳質(zhì)阻抗：影響組分溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的阻力，包括固定相傳質(zhì)阻抗Csu和流動相傳質(zhì)阻抗Cmu。 　　流動相線速度對塔板高度的影響： 在較低線速度時，縱向擴(kuò)散項起主要作用，線速度升高，塔板高度降低，柱效升高；在較高線速度時，傳質(zhì)阻抗起主要作用，線速度升高，塔板高度增高，柱效降低。 　　速率理論研究影響柱效（或峰展寬即組分離散）的各種動力學(xué)因素，用于指導(dǎo)色譜實驗條件的選擇。Van Deemter方程在GC、HPLC和CE中的具體形式和應(yīng)用將在相應(yīng)章節(jié)討論。根據(jù)此方程還可以求出流動相的最佳流速uop。以H=A+B/u+Cu對u微分，得H'=-Bu-2+C，當(dāng)其等于0時，H有極值， 于是-Bu-2+C=0，因此

，此時塔板高度為

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。

第十七章 氣相色譜法

1. 基本概念 固定液相對極性，麥?zhǔn)铣?shù)，程序升溫，噪聲，漂移，分流比，檢測器靈敏度，檢測限等。 2．基本理論 （1）差速遷移：在色譜分析中，分配系數(shù)不同是組分分離的前提條件。氣相色譜法中，載氣種類少，可選余地小，要改變組分之間分配系數(shù)的或大小或比例，主要通過選擇合適的固定液。 （2）GC中的速率理論：速率理論是從色譜動力學(xué)的角度闡述影響柱效的因素，以Van Deemter方程式表示，在填充柱中，速率方程為： H=A+B/u+Cu =2λdp+ 2gDg/u+

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最小板高對應(yīng)的載氣線速度稱為最佳線速度，為了減少分析時間，常用的最佳實用線速度大于最佳線速度。 在學(xué)習(xí)速率理論時，應(yīng)熟悉速率方程式中各項和各符號的含義，即這些因素是如何影響柱效的，從而理解分離條件的選擇。 （3）色譜柱分填充柱及毛細(xì)管柱兩類，填充柱又分氣-固色譜柱及氣-液色譜柱。固定液按極性分類可分成非極性、中等極性、極性以及氫鍵型固定液。固定液的選擇按相似性原則。常用硅藻土載體分為紅色載體和白色載體，紅色載體常用于涂漬非極性固定液，白色載體常用于涂漬極性固定液。硅藻土載體常需進(jìn)行鈍化，其目的是為了減小載體表面的活性。載體鈍化的方法有酸洗（AW）、堿洗（BW）和硅烷化，這些鈍化方法分別除去堿性氧化物（主要是氧化鐵）、酸性氧化物（氧化鋁）和覆蓋硅羥基。 毛細(xì)管柱可分為涂壁毛細(xì)管柱（WCOT）、載體涂層毛細(xì)管柱（SCOT）、多孔層毛細(xì)管柱（PLOT）和填充毛細(xì)管柱。 檢測器分濃度型及質(zhì)量型兩類。氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器，具有靈敏度高，檢測限小，死體積小等優(yōu)點。熱導(dǎo)檢測器是濃度型檢測器，組分與載氣的熱導(dǎo)率有差別即能檢測。電子捕獲檢測器也是一種濃度型檢測器，檢測含有強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)的物質(zhì)，具有高選擇性和高靈敏度。 為保護(hù)檢測器和色譜柱，開氣相色譜儀時，必須先開載氣，后開電源，加熱。關(guān)機(jī)時，先關(guān)電源，最后關(guān)載氣。 （4）柱溫的選擇原則為：在使最難分離的組分有盡可能好的分離度的前提下，要盡可能采用較低的柱溫，但以保留時間適宜及不拖尾為度。對寬沸程樣品，采用程序升溫方式。 （5）定性與定量：定性方法有已知物對照法，相對保留值，保留指數(shù)，利用化學(xué)方法配合，兩譜聯(lián)用定性。 定量方法常用歸一化法和內(nèi)標(biāo)法，在沒有校正因子情況下，使用內(nèi)標(biāo)對比法較好。

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第十八章 高效液相色譜法

一、主要內(nèi)容1．基本概念　?。?） 化學(xué)鍵合相：利用化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)基團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相。 　　（2） 化學(xué)鍵合相色譜法：以化學(xué)鍵合相為固定相的色譜法。 　　（3） 正（反）相色譜法：流動相極性?。ù螅┯诠潭ㄏ鄻O性的液相色譜法。 　?。?） 抑制型（雙柱）離子色譜法：用抑制柱消除流動相的高電導(dǎo)本底，以電導(dǎo)為檢測器的離子交換色譜法。 　?。?） 手性色譜法：利用手性固定相或手性流動相添加劑分離分析手性化合物的對映異構(gòu)體的色譜法。 　?。?） 親合色譜法：利用或模擬生物分子之間的專一性作用，從復(fù)雜生物試樣中分離和分析特殊物質(zhì)的色譜方法，是基于組分與固定在載體上的配基之間的專一性親和作用而實現(xiàn)分離的色譜法。 　?。?） 梯度洗脫：在一個分析周期內(nèi)程序控制改變流動相的組成，如溶劑的極性、離子強(qiáng)度和pH值等。 　?。?） 靜態(tài)流動相傳質(zhì)阻抗Csm：由于組分的部分分子進(jìn)入滯留在固定相微孔內(nèi)的靜態(tài)流動相中，因而相對晚回到流路中，引起的峰展寬。 　　（9） 鍵合相的含碳量：鍵合相碳的百分?jǐn)?shù)，可通過對鍵合硅膠進(jìn)行元素分析測定。 　?。?0） 鍵合相的覆蓋度：參加反應(yīng)的硅醇基數(shù)目占硅膠表面硅醇基總數(shù)的比例。 　?。?1） 封尾：在鍵合反應(yīng)后，用三甲基氯硅烷等對鍵合相進(jìn)行鈍化處理，減少殘余硅醇基，即封尾。 　?。?2） 溶劑的極性參數(shù)P'：表示溶劑與三種極性物質(zhì)乙醇（質(zhì)子給予體）、二氧六環(huán)（質(zhì)子受體P'）和硝基甲烷（強(qiáng)偶極體）相互作用的強(qiáng)度。用于度量分配色譜的溶劑強(qiáng)度。P'越大，溶劑的極性越強(qiáng)，在正相分配色譜中的洗脫能力越強(qiáng)。 　?。?3） 溶劑的強(qiáng)度因子S：常為反相鍵合相色譜的溶劑洗脫能力的度量。 　?。?4） 三維光譜－色譜圖：用DAD檢測器檢測，經(jīng)過計算機(jī)處理，將每個組分的吸收光譜和試樣的色譜圖結(jié)合在一張三維坐標(biāo)圖上，即獲得三維光譜-色譜圖。2．基本理論　?。?）速率理論在HPLC中表達(dá)式為：H=A+Cmu+Csmu 用于指導(dǎo)實驗條件的選擇。A、Cm和Csm均隨固定相粒度dp變小而變小，因此保證HPLC高柱效的主要措施是使用小粒度的固定相。此外，要求粒度和柱填充均勻、使用低粘度流動相、適當(dāng)?shù)牧魉俸椭鶞亍?　?。?）反相鍵合相色譜法保留機(jī)制：可用“疏溶劑理論”說明，即溶質(zhì)的保留是其分子受到溶劑的斥力，而與鍵合相的烴基發(fā)生疏水締合的結(jié)果。反相鍵合相色譜法的k受下列因素影響： ①溶質(zhì)的極性越強(qiáng)，k越?。虎诹鲃酉嗟暮吭礁?，使組分的k越大；③流動相的pH（離子抑制作用）和離子強(qiáng)度都影響k；④鍵合相的烴基越長，使溶質(zhì)k增大。 　?。?）正相鍵合相色譜法：以氨基、氰基等極性鍵合相為固定相，以烷烴加少量極性調(diào)節(jié)劑為流動相，極性強(qiáng)的組分k大。 　?。?）反相離子對色譜法：組分的離子與加入到流動相中的離子對試劑的反離子生成中性離子對，增加在反相固定相上的保留。保留因子受離子對試劑的種類和濃度、流動相的pH等影響。3．基本計算　　（1）混合溶劑的強(qiáng)度以下式計算：

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　　式中P'為混合溶劑的極性參數(shù)，Pi'和ji為純?nèi)軇﹊的極性參數(shù)及該溶劑在混合溶劑中的體積分?jǐn)?shù)。 S混為混合溶劑的強(qiáng)度因子，Si和ji為純?nèi)軇﹊的強(qiáng)度因子及該溶劑在混合溶劑中的體積分?jǐn)?shù)。 　?。?）HPLC的定量分析計算：與GC相同。4．HPLC儀器　?。?）輸液泵 　?。?）檢測器：有紫外、熒光、電化學(xué)和蒸發(fā)光散射檢測器等。 　　紫外檢測器：原理是朗伯－比爾（Lambert-Beer）定律；適用于有紫外吸收的組分。 　　二極管陣列檢測器：可獲得三維光譜－色譜圖，同時提供定性定量信息。 　　熒光檢測器：原理是熒光強(qiáng)度與組分的濃度成線性關(guān)系。 　　電化學(xué)檢測器：原理是當(dāng)組分經(jīng)過電極表面時，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電量（Q）的大小符合法拉第定律：Q=nFN； 　　蒸發(fā)光散射檢測器：散射光的強(qiáng)度（I）與氣溶膠中組分的質(zhì)量（m）有下述關(guān)系： I=kmb或lgI=blgm+lgk二、重點和難點　　由于HPLC中的常用術(shù)語、色譜參數(shù)和色譜基本理論等都已在第16章中作了詳細(xì)的闡述，定性、定量分析方法又與GC相同，因此，本章只討論高效液相色譜的各種具體方法，重點是反相鍵合相色譜法。 1．正相鍵合相色譜法　　以極性鍵合相為固定相，如氰基（－CN）、氨基（－NH2）或二羥基鍵合相等，以非極性或弱極性溶劑，如烷烴，加適量極性調(diào)整劑，如醇類作流動相。正相鍵合相色譜主要用于分離溶于有機(jī)溶劑的中等極性的分子型化合物。分離選擇性決定于鍵合相的種類、流動相的強(qiáng)度和試樣的性質(zhì)。主要是理解其一般規(guī)律：極性強(qiáng)的組分的保留因子k大，后洗脫出柱。流動相的極性增強(qiáng)，洗脫能力增加，使組分k減小，tR減小。 　　溶質(zhì)與鍵合極性基團(tuán)間的作用力，如氫鍵、誘導(dǎo)或靜電作用等，是決定色譜保留和分離選擇性的首要因素。流動相的選擇性是通過其與試樣分子間的相互作用來實現(xiàn)的，分子間作用力不同，則分離的選擇性不同。同系物，如甲醇與丙醇，作用力類型相同，其色譜分離的選擇性相似，如果換成高偶極矩溶劑二氯甲烷，則選擇性將發(fā)生變化。 2．反相鍵合相色譜法　　在現(xiàn)代色譜學(xué)中，反相鍵合相色譜法一般就稱為反相色譜法。這是本章要掌握的重點。反相色譜法通常以非極性鍵合相為固定相，以極性溶劑及其混合物為流動相，固定相的極性比流動相的極性弱；能分離極性范圍很寬的試樣。鍵合相的烷基鏈長和含碳量是影響溶質(zhì)的保留因子（及柱效）、選擇性和載樣量的重要因素。 　　保留行為的主要影響因素：①溶質(zhì)的極性越弱，其疏水（疏溶劑）性越強(qiáng)，k越大，tR也越大。②增加流動相中水的含量，則溶劑強(qiáng)度降低，使溶質(zhì)的k增大。③流動相的pH變化會改變?nèi)苜|(zhì)的離解程度，溶質(zhì)的離解程度越高，k值越小。因此，常加入少量弱酸、弱堿或緩沖溶液，調(diào)節(jié)流動相的pH，抑制有機(jī)弱酸、弱堿的離解，增加它與固定相的疏水締合作用，以達(dá)到分離的目的。這種色譜方法又稱為離子抑制色譜法。④固定相鍵合烷基的碳鏈延長，硅膠表面鍵合烷基的濃度越大，溶質(zhì)的k越大。 3．反相離子對色譜法　　把離子對試劑加入到含水流動相中，與組分離子生成中性離子對，從而增加溶質(zhì)與非極性固定相的作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效果。用于分離可離子化或離子型的有機(jī)酸、堿、鹽等。影響容量因子的因素有離子對試劑的種類和濃度、流動相的pH和流動相中有機(jī)溶劑的種類和比例等。 4．鍵合相的特點　　鍵合相有如下優(yōu)點：①使用過程中不流失；②化學(xué)穩(wěn)定性好；③適于梯度洗脫；④載樣量大。 　　使用一般化學(xué)鍵合相時流動相中水相的pH應(yīng)維持在2～8，以免引起硅膠溶解，但目前已有許多鍵合相能夠承受更寬的pH范圍。 新型鍵合相 5．鍵合相色譜法中流動相對分離的影響 根據(jù)分離方程式：

n由固定相及色譜柱填充質(zhì)量決定，α（即選擇性）主要受溶劑種類的影響，k受溶劑配比的影響。 　　溶劑的選擇性：斯奈德（Snyder）根據(jù)溶劑的質(zhì)子接受能力（Xe）、質(zhì)子給予能力（Xd）和偶極作用力（Xn），將選擇性參數(shù)定義為：

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5．高效液相色譜中的速率理論　　高效液相色譜的流動相是液體，液體與氣體性質(zhì)的差異是導(dǎo)致高效液相色譜的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程對柱效的影響與氣相色譜有差別的主要原因。 　?。?）縱向擴(kuò)散可忽略：縱向擴(kuò)散系數(shù)β=2γDm，在HPLC中，液體流動相粘度大，使Dm很小。因此只有在流速很低時才能觀察到縱向擴(kuò)散對柱效的影響。在常用色譜條件下，縱向擴(kuò)散可以忽略，故流速升高， H總是升高。但升高速率比GC中慢，因此，為了快速分析，一般仍選擇大于最佳流速的條件。 　?。?）傳質(zhì)阻抗：化學(xué)鍵合相色譜法中，df可忽略，故固定相傳質(zhì)阻抗Cs可忽略。流動相傳質(zhì)阻抗Cm=ωmdp2/Dm中的ωm與柱內(nèi)徑、形狀、填料性質(zhì)等有關(guān)，但至今仍沒確切的數(shù)值或關(guān)系。與GC中的Cs不同，Cm與保留因子無關(guān)。HPLC中還有一項靜態(tài)流動相傳質(zhì)阻抗Csm，而且Cm和Csm都與固定相的粒度dp有關(guān)。 　?。?）渦流擴(kuò)散小：小顆粒球形固定相，勻漿高壓填充，降低渦流擴(kuò)散。 　　（4）HPLC中的范第姆特方程為：H=A+Cmu+Csmu 　?。?）固定相粒度對塔板高度的影響：dp變小，A、Cm和Csm均變小，而且塔板高度受流動相線速度的影響也越小。可見小粒度的填料比在GC中更為重要。 　　根據(jù)速率理論，HPLC的實驗條件應(yīng)該是：①小粒度、均勻的球形化學(xué)鍵合相；②低粘度流動相，流速不宜快；③柱溫適當(dāng)。 6．反相鍵合相色譜實驗條件的選擇　　在反相鍵合相色譜中，常選用非極性鍵合相。非極性鍵合相可用于分離分子型化合物，也可用于分離離子型或可離子化的化合物。ODS是應(yīng)用最廣泛的非極性固定相。對于各種類型的化合物都有很強(qiáng)的適應(yīng)能力。短鏈烷基鍵合相能用于極性化合物的分離，苯基鍵合相適用于分離芳香化合物以及多羥基化合物如黃酮苷類等。 　　反相鍵合相色譜法中，流動相一般以極性最強(qiáng)的水為基礎(chǔ)溶劑，加入甲醇、乙腈等極性調(diào)節(jié)劑。極性調(diào)節(jié)劑的性質(zhì)以及其與水的混合比例對溶質(zhì)的保留值和分離選擇性有顯著影響。一般情況下，甲醇－水已能滿足多數(shù)試樣的分離要求，且粘度小、價格低，是反相鍵合相色譜法最常用的流動相。乙腈的溶劑強(qiáng)度較高，且粘度較小，其截止波長（190nm）比甲醇（205nm）的短，更適合于利用末端吸收進(jìn)行檢測。 　　可選擇弱酸（常用醋酸）、弱堿（常用氨水）或緩沖鹽（常用磷酸鹽及醋酸鹽）作為抑制劑，調(diào)節(jié)流動相的pH，抑制組分的離解，增強(qiáng)保留。 　　調(diào)節(jié)流動相的離子強(qiáng)度也能改善分離效果，在流動相中加入0.1%～1%的醋酸鹽、磷酸鹽等,可減弱固定相表面殘余硅醇基的干擾作用，減少峰的拖尾，改善分離效果。

第十九章 平面色譜法

（一）平面色譜的基本術(shù)語和公式

參數(shù)

公式

目的和作用

備注

定性
參數(shù)

比移值Rf

平面色譜
定性分析

相對比移值Rr

面效
參數(shù)

理論塔板數(shù)n

n=16(L/W)2

平面色譜
分離效率

塔板高度H

H=L0/n

分離
參數(shù)

分離度R

平面色譜
分離度

分離參數(shù)SN

（二）主要平面色譜類型

色譜類型

分離原理

載體

固定相

流動相

Rf順序

吸附薄層色譜

吸附

硅膠

有機(jī)溶劑

極性小的Rf值大

正相薄層色譜

分配

硅膠

水

有機(jī)溶劑

極性小的Rf值大

反相薄層色譜

分配

硅膠

硅膠鍵合相

水-有機(jī)溶劑

極性小的Rf值小

紙色譜

分配

濾紙

水

水-有機(jī)溶劑

極性小的Rf值大

（三）吸附薄層色譜條件的選擇　　根據(jù)被測組分的極性大，選擇吸附劑的活度要小，流動相極性要大；被測組分的極性小，選擇吸附劑的活度要大，流動相極性要小。 1．被分離物質(zhì)的極性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系　?。?）基本母核相同，基團(tuán)極性愈大，分子極性愈強(qiáng)；極性基團(tuán)數(shù)目增加，分子極性增強(qiáng)。常見的取代基極性大小順序：烷烴<烯烴<醚類<硝基化合物<二甲胺<脂類<酮類<醛類<硫醇<胺類<酰胺<醇類<酚類<羧酸類。 　?。?）分子雙鍵愈多，共軛度愈大，吸附性愈大。 　?。?）空間排列影響極性，如能產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵的分子極性下降。 2．吸附劑的活度選擇 被分離物質(zhì)的極性大，吸附劑活度要小，以免吸附太牢，不易洗脫；被分離物質(zhì)的極性小，則吸附劑的活度要大，以免不被吸附，而無法分離?？筛淖儼寤罨瘻囟群蜁r間來控制吸附劑的活度。 3．展開劑的極性 按相似相溶原則選擇。

物質(zhì)極性

吸附力

展開劑極性

備注

大

強(qiáng)

大

避免吸附太牢，Rf太小

小

弱

小

避免不被吸附，Rf太大

單一溶劑的極性順序：石油醚<環(huán)己烷<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烷<苯、甲苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮 <正丙醇<乙醇<甲醇<吡啶<酸<水。 4．混合溶劑選擇的一般規(guī)則 先用單一的中等極性展開劑試驗，得出合適的極性。再改用二元展開劑，調(diào)節(jié)比例達(dá)到預(yù)期的極性，得到混合展開劑。目的是通過混合展開劑的極性和溶劑的強(qiáng)度，使各組分具有適宜的Rf值，從而達(dá)到良好的分離效率。

第二十章 毛細(xì)管電泳法

1．基本概念　　（1）電泳 電介質(zhì)中帶電粒子在電場作用下以不同速度向電荷相反方向遷移的現(xiàn)象。 　?。?）電泳法 利用電泳現(xiàn)象對物質(zhì)進(jìn)行分離分析的方法，稱之為電泳法。 　?。?）電滲和電滲率 電滲是一種液體相對于帶電的管壁移動的現(xiàn)象。單位電場強(qiáng)度下的電滲速度稱為電滲率。 　　（4）Zeta電勢 在電場作用下，固液兩相的相對運動發(fā)生在緊密層與擴(kuò)散層之間的滑動面上，此處的電動電勢即為Zeta電勢。 　　（5）淌度 溶質(zhì)在給定緩沖液中單位時間和單位電場強(qiáng)度下移動的距離，也就是單位電場強(qiáng)度時的電泳速度。 　?。?）有效淌度 考慮離子活度系數(shù)、溶質(zhì)分子的離解程度等影響的淌度。 　?。?）表觀淌度 在電泳過程中，溶質(zhì)除在電場作用下產(chǎn)生電泳以外，還受到電滲流的影響，兩者的矢量和稱為表觀淌度。2．基本原理　?。?）毛細(xì)管電泳柱中溶液為扁平型電滲流流型，高效液相色譜柱中為拋物面動力學(xué)流型，這是導(dǎo)致毛細(xì)管電泳高效的重要原因。 　?。?）譜帶展寬：在毛細(xì)管電泳中，影響譜帶展寬的原因主要是分子擴(kuò)散、自熱、吸附，另儀器死體積也會使譜帶變寬。 　　（3）分離模式及其操作條件：毛細(xì)管電泳主要分離模式包括：毛細(xì)管區(qū)帶電泳，膠束電動毛細(xì)管色譜，毛細(xì)管凝膠電泳，毛細(xì)管等速電泳，毛細(xì)管等電聚焦和毛細(xì)管電色譜。在藥物分析中常用毛細(xì)管區(qū)帶電泳，膠束電動毛細(xì)管色譜，毛細(xì)管凝膠電泳和毛細(xì)管電色譜。 根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇不同的操作模式，每種模式下影響因素不盡相同，通過調(diào)節(jié)影響因素達(dá)到分離的目的。應(yīng)重點掌握毛細(xì)管區(qū)帶電泳操作條件的選擇。在毛細(xì)管區(qū)帶電泳中，分離電壓、緩沖溶液種類和濃度及pH、添加劑等是主要的操作條件。