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研究摘要

MXene憑借高導(dǎo)電性和溶液可加工性在焦耳加熱、能量轉(zhuǎn)換/存儲、電磁屏蔽等方面均顯示出巨大的應(yīng)用潛力。然而，MXene在高溫潮濕額的空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，極大地限制其在實際高溫環(huán)境下的應(yīng)用潛力。前期研究表明，MXenes的氧化過程主要源于氧分子和水分子對結(jié)構(gòu)的破壞作用，而高溫條件將會加速這一不可逆的過程，因此，MXene材料在高溫下的抗氧化策略是未來工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的主要問題。

目前關(guān)于Ti3C2Tx?MXene的抗氧化策略主要是通過改變Ti3C2Tx的儲存條件(如超低冷凍溫度、惰性或還原氣氛、有機溶劑)，或是利用抗氧化劑(如抗壞血酸和無機鹽)，以及對Ti3C2Tx進行表面封裝等策略，將Ti3C2Tx?MXene與O2和H2O分離，但上述方法僅在常溫的水溶液條件下能夠?qū)崿F(xiàn)一定的抗氧化能力。而如何提高Ti3C2Tx?MXene在空氣或潮濕環(huán)境的高溫條件下的抗氧化能力是目前亟待解決的重要問題。

為了解決這一問題，研究團隊提出了一種氧氣競爭機制，利用一種耐高溫的納米層狀材料---膨潤土(EB)，具有比Ti3C2Tx?MXene更強的O2吸附能力。更重要的是，O2在EB上飽和吸附后，由于Ti3C2Tx?MXene與EB的耦合作用，在Ti3C2Tx?MXene的表面的O2分子吸附能夠得到有效的抑制，從而實現(xiàn)了高溫下的抗氧化性?；诖藱C理，Ti3C2Tx/EB (MEB)復(fù)合材料可以在空氣和潮濕的環(huán)境中，在400℃及更高溫度下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

成果簡介

近日，電子科技大學(xué)肖旭團隊聯(lián)合周柳江團隊和文岐業(yè)團隊，采用氧氣競爭機制設(shè)計出層層堆疊的Ti3C2Tx/EB (MEB)的復(fù)合材料。理論計算證明，高溫穩(wěn)定的EB具有與氧氣分子更強的耦合作用，從而在復(fù)合材料中能夠優(yōu)先于Ti3C2Tx吸附O2分子，進而減少了氧氣分子對Ti3C2Tx的侵蝕。更重要的是，當(dāng)納米厚度的Ti3C2Tx/EB異質(zhì)結(jié)中的EB飽和吸附氧氣后，會減弱新的O2分子中O-p軌道與Ti-d軌道的雜化作用，進一步抑制了Ti3C2Tx對O2分子的吸附。實驗證明，EB的引入極大地提高了Ti3C2Tx在空氣中的熱穩(wěn)定性，將Ti3C2Tx的完全氧化溫度從600℃提高到920℃。更重要的是，MEB的抗氧化性不會受Ti3C2Tx表面官能團分布的影響。

MEB可以應(yīng)用于高溫氧化環(huán)境中的太赫茲電磁屏蔽，實驗證明，MEB在大氣中經(jīng)過400℃高溫煅燒6h和600℃高溫煅燒2h，依然分別表現(xiàn)出50 dB和48 dB的電磁屏蔽效能，而Ti3C2Tx在相同條件下已完全氧化并喪失太赫茲電磁屏蔽性能。此外，MEB在3V的驅(qū)動電壓下以20 °C s?1的升溫速率達到最高溫度198℃，并穩(wěn)定超過3.5h，在電壓開/關(guān)條件下MEB穩(wěn)態(tài)溫度基本一致，反映了MEB快速的熱響應(yīng)、穩(wěn)定的高溫電熱性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?Ti3C2Tx和MEB在氧氣中的高溫氧化行為示意圖。

圖2.?Ti3C2Tx和MEB在氧氣中的高溫氧化表現(xiàn)。(a)?MEB斷面STEM（EDX）圖像。(b)Ti3C2Tx和MEB薄膜在空氣中400℃煅燒2小時前后的光學(xué)照片。(c)?MEB-RT和MEB-Air-400C-2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) (e)Ti3C2Tx和MEB薄膜在空氣中400℃煅燒2小時后的SEM圖。(f)?Ti3C2Tx薄膜在400℃空氣中處理2,4,6小時前后的拉曼光譜。(g)?MEB膜在400℃空氣中處理2,4,6小時前后的拉曼光譜。

圖3.?MEB耐高溫機理研究。(a)Ti3C2Tx，(b)EB 和?(c)MEB在空氣中的熱重-質(zhì)譜分析。(d)一個O2分子吸附在Ti3C2O2、EB和Ti3C2O2/EB異質(zhì)結(jié)上的穩(wěn)定構(gòu)型的電荷密度差圖。黃色區(qū)域為電荷積累，綠色區(qū)域為電荷損耗。(e)?Ti3C2Tx-RT和MEB-RT的O1s X射線光電子能譜圖(XPS)。

圖4.?不同官能團分布的MILD-Ti3C2Tx和HF-Ti3C2Tx，以及MILD MEB在氧氣中的耐高溫性能。(a-c)對MILD-Ti3C2Tx和HF-Ti3C2Tx薄膜的O1s、F1s和Cl 2p的XPS。(d)?XPS測量的MILD-Ti3C2Tx和HF-Ti3C2TX的官能團分布。(e)在400℃空氣中處理2、4、6小時前后的MILD-Ti3C2Tx拉曼光譜。(f)?在400℃空氣處理2、4、6小時前后MILD MEB的拉曼光譜。

圖5. MEB的潛在應(yīng)用。(a)?Ti3C2Tx-RT, MEB-RT, Ti3C2Tx-Atmos-400C-6, MEB-Atmos-400C-6在0.2-1.3 THz的EMI SE。(b)?Ti3C2Tx-Atmos-500C-2, 600C-2和MEB-Atmos-500C-2, 600C-2在0.2-1.3太赫茲的EMI SE。(c)圖5a(左)和圖5b(右)所示樣品的平均SE。(d) (e)電壓3.0 V驅(qū)動下MEB和Ti3C2Tx薄膜的焦耳加熱性能及MEB薄膜的熱循環(huán)性能。

總結(jié)

綜上所述，本文制備了一種Ti3C2Tx?MXene/EB復(fù)合材料，基于EB的強吸附能力和EB與氧氣分子的強耦合作用，復(fù)合材料MEB中的EB能優(yōu)先吸附氧氣分子，同時在EB飽和吸附氧后，會因Ti3C2Tx/EB界面耦合作用進一步抑制Ti3C2Tx表面的氧氣分子吸附，從而使該復(fù)合材料能夠在高溫(高于400℃)空氣環(huán)境中抑制Ti3C2Tx氧化。這種抑制Ti3C2Tx氧化的機制和效果與Ti3C2Tx的表面官能團分布無關(guān)。MEB作為太赫茲屏蔽材料，在600℃大氣環(huán)境下煅燒后，太赫茲EMI SE達到48 dB，是一種很有前景的耐高溫太赫茲屏蔽材料。同時，具有高溫抗氧化性能的MEB在焦耳加熱和熱循環(huán)實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，擴大了MEB的潛在應(yīng)用。本文提出的抗氧化策略為設(shè)計其它耐高溫氧化二維復(fù)合材料提供了思路和方法。