不自量力 -- 氫原子

2021-10-22 18:13 作者:nyasyamorina 0人讀過 | 我要投稿

!!! unicode 拉滿警告 !!!? 在b站的專欄里,? 數(shù)學(xué)公式是跟圖片一個(gè)性質(zhì)的,? 而且圖片總數(shù)不能超過100張.? 所以為了在一個(gè)專欄里塞下盡可能多的知識(shí),? 對(duì)于文本里出現(xiàn)的單個(gè)數(shù)學(xué)符號(hào)和短公式就使用 unicode 表示了.? 但是 unicdoe 的格式有些問題,? 所以可能會(huì)出現(xiàn)諸如?r? (向量r)?的字符,? 還有字符 phi Φ 與 varphi φ?的顯示問題 (是排版時(shí)看到的正確順序, 極有可能在其他地方的反過來的).? 也是因?yàn)楣?jié)省公式使用,? 會(huì)省略很多中間步驟,? 所以:

一定要自己動(dòng)手算!!?一定要自己動(dòng)手算!!?一定要自己動(dòng)手算!!?

如果只是進(jìn)來隨便瞅瞅的,? 可以直接滑到底部看 "量子數(shù)和電子分布".

簡述氫原子

氫原子(hydrogen atom)是由一個(gè)質(zhì)子(Proton)和一個(gè)電子(Electron)組成的,? 并且兩個(gè)粒子之間由靜電力(庫倫(Coulomb)力)束縛在一起.

電子電荷記作 -e,? 質(zhì)子電荷與電子相反但大小一樣,? 即 e.? 則質(zhì)子或電子受到對(duì)方的靜電力大小為? $%7CF%7C%3D%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%5E2%7D$ ,? 其中 ε??為真空介電常數(shù),? r 為質(zhì)子與電子之間的距離.

氫原子的薛定諤方程

氫原子的總能量為質(zhì)子動(dòng)能 + 電子動(dòng)能 + 勢能,??把氫原子的波函數(shù)記作? $%5CPsi(%5Cvec%7Br_p%7D%3B%5Cvec%7Br_e%7D%3Bt)$ ,? 其中 r? 為質(zhì)子位置,? r? 為電子位置,? 所以定態(tài)薛定諤方程可寫為

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_p%7D%5Cnabla_p%5E2%5CPsi-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_e%7D%5Cnabla_e%5E2%5CPsi%2BU%5CPsi%3Di%5Chbar%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20t%7D%5CPsi$

其中 m?, m? 分別為質(zhì)子和電子的質(zhì)量,? U 為勢場.? 符號(hào)???2Ψ?表示對(duì) Ψ?的電子位置求拉普拉斯算符的值,? 展開細(xì)說是? $%5Cnabla_e%5E2%5CPsi%3D(%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_e%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20y_e%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20z_e%5E2%7D)%5CPsi(x_p%2Cy_p%2Cz_p%3Bx_e%2Cy_e%2Cz_e%3Bt)$ .

以 r?(x?,y?,z?) 表示氫原子的質(zhì)心位置,? r(x,y,z) 表示電子相對(duì)于質(zhì)子的位置,? 以 m? 為氫原子的總質(zhì)量,? m??為約化質(zhì)量.? 則有? $m_h%5Cvec%7Br_h%7D%3Dm_p%5Cvec%7Br_p%7D%2Bm_e%5Cvec%7Br_e%7D%3B%5C%3B%5Cvec%7Br%7D%3D%5Cvec%7Br_e%7D-%5Cvec%7Br_p%7D%3B%5C%3Bm_h%3Dm_p%2Bm_e%3B%5C%3Bm_%5Crho%3D%5Cfrac%7Bm_pm_e%7D%7Bm_p%2Bm_e%7D$ .? 對(duì)偏微分變換坐標(biāo): $%5Cleft%5C%7B%5Cbegin%7Bmatrix%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_p%7D%3D%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x_h%7D%7B%5Cpartial%20x_p%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x%7D%7B%5Cpartial%20x_p%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%3D%5Cfrac%7Bm_p%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D-%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%5C%5C%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_e%7D%3D%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x_h%7D%7B%5Cpartial%20x_e%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x%7D%7B%5Cpartial%20x_e%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%3D%5Cfrac%7Bm_e%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%5Cend%7Bmatrix%7D%5Cright.$ ?? $%5Cleft%5C%7B%5Cbegin%7Bmatrix%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_p%5E2%7D%3D%5Cfrac%7Bm_p%5E2%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5E2%7D-2%5Cfrac%7Bm_p%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5Cpartial%20x%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x%5E2%7D%5C%5C%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_e%5E2%7D%3D%5Cfrac%7Bm_e%5E2%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5E2%7D%2B2%5Cfrac%7Bm_e%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5Cpartial%20x%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x%5E2%7D%5Cend%7Bmatrix%7D%5Cright.$ ? $%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_p%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_p%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_e%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_e%5E2%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_%5Crho%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x%5E2%7D$ ,? y,z分量也有類似的結(jié)論.? 然后對(duì)氫原子的方程變換坐標(biāo),? 得到? Ψ(r?;r?) ? Ψ(r?;r)

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_h%7D%5Cnabla_h%5E2%5CPsi-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%7D%5Cnabla%5E2%5CPsi%2BU%5CPsi%3Di%5Chbar%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20t%7D%5CPsi$

利用分離變量法的思路,? 設(shè)氫原子的波函數(shù)由三部分組成? $%5CPsi(%5Cvec%7Br_h%7D%3B%5Cvec%7Br%7D%3Bt)%3D%5Cpsi_h(%5Cvec%7Br_h%7D)%5Cpsi(%5Cvec%7Br%7D)%5Cchi(t)$ ,? 對(duì)上式左右同時(shí)除以?Ψ 得到

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_h%7D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Cpsi_h%7D%5Cnabla_h%5E2%5Cpsi_h-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m%7D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Cpsi%7D%5Cnabla%5E2%5Cpsi%2BU%3Di%5Chbar%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Cchi%7D%5Cfrac%7Bd%5Cchi%7D%7Bdt%7D$

可以看到上式左右兩邊變量不相同,? 但這是一個(gè)恒等式,? 證明式子必定等于一個(gè)常數(shù),? 設(shè)這個(gè)常數(shù)為 E? (實(shí)際上根據(jù)??? 的物理意義也可以知道這個(gè)常數(shù)的氫原子的總能量),? 并假設(shè) -?2/(2m?ψ)??2ψ + U = E,? 則可以得到

$i%5Chbar%5Cfrac%7Bd%5Cchi%7D%7Bdt%7D%3DE_h%5Cchi%3B%5C%3B-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%7D%5Cnabla%5E2%5Cpsi%2BU%5Cpsi%3DE%5Cpsi%3B%5C%3B-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_h%7D%5Cnabla_h%5E2%5Cpsi_h%3D(E_h-E)%5Cpsi_h$

在氫原子里,? 質(zhì)子質(zhì)量約為電子質(zhì)量的 1840 倍,? 所以相對(duì)于電子(或者說整個(gè)氫原子)來說,? 質(zhì)子是可以看作靜止不動(dòng)的.? 如此一來,? 求解氫原子可以化簡為求解上面第二條式子.

氫原子電子的定態(tài)薛定諤方程

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%7D%5Cnabla%5E2%5Cpsi%2BU%5Cpsi%3DE%5Cpsi$ .?這是一個(gè)非常典型的定態(tài)薛定諤方程.? 在這里,? 坐標(biāo)原點(diǎn)是質(zhì)子的位置,? 位移 r 是電子相對(duì)于質(zhì)子的位置,? 那么勢場 U 則是一個(gè)向心力場的勢.? 以無窮遠(yuǎn)處看作零勢能點(diǎn),? 那么根據(jù)靜電力大小的定義,? 勢場為? $U%3D-%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0%7Cr%7C%7D$ .

變換坐標(biāo)系為球極坐標(biāo):?? $x%3Dr%5Csin%5Ctheta%5Ccos%5Cvarphi%3B%20%5C%3By%3Dr%5Csin%5Ctheta%5Csin%5Cvarphi%3B%5C%3Bz%3Dr%5Ccos%5Ctheta$ ? 以及 $r%3D%5Csqrt%7Bx%5E2%2By%5E2%2Bz%5E2%7D%3B%5C%3B%5Ccos%5Ctheta%3D%5Cfrac%7Bz%7D%7Br%7D%3B%5C%3B%5Ctan%5Cvarphi%3D%5Cfrac%7By%7D%7Bx%7D$ .? 其中 r 為徑向,? θ 為天頂角,? φ 為方向角.??

對(duì)偏微分作坐標(biāo)變換:? $%5Cleft%5C%7B%5Cbegin%7Bmatrix%7D%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%3D%5Csin%5Ctheta%5Ccos%5Cvarphi%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Ccos%5Ctheta%5Ccos%5Cvarphi%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Cfrac%7B%5Csin%5Cvarphi%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%7D%5C%5C%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20y%7D%3D%5Csin%5Ctheta%5Csin%5Cvarphi%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Ccos%5Ctheta%5Csin%5Cvarphi%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Cfrac%7B%5Ccos%5Cvarphi%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20%5Cvarphi%7D%5C%5C%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20z%7D%3D%5Ccos%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Csin%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%0A%5Cend%7Bmatrix%7D%5Cright.$ .? 二次偏微分太長了,? 萬一又卡bug把寫了十萬年的公式卡沒了就心態(tài)爆炸,? 所以這里不展示了.? 最后得到球極坐標(biāo)下的定態(tài)方程

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%20r%5E2%7D%5Cleft(r%5E2%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20r%5E2%7D%2B2r%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%5E2%7D%2B%5Ccot%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%5E2%7D%5Cright)%5Cpsi-%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%7D%5Cpsi%3DE%5Cpsi$

分離變量:? 設(shè) ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ),? 上式左右同時(shí)除以 ψ 整理后得到

$%5Cfrac%7B1%7D%7BR%7D%5Cleft(r%5E2%5Cfrac%7Bd%5E2R%7D%7Bdr%5E2%7D%2B2r%5Cfrac%7BdR%7D%7Bdr%7D%5Cright)%2B%5Cfrac%7B2m_%5Crho%20r%5E2%7D%7B%5Chbar%5E2%7D%5Cleft(E%2B%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%7D%5Cright)%3D-%5Cfrac%7B1%7D%7BY%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2Y%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%5E2%7D%2B%5Ccot%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%20Y%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2Y%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%5E2%7D%5Cright)$

式子左邊只與 r 有關(guān),? 而右邊只與 θ,φ 有關(guān),? 說明式子恒等于一個(gè)常數(shù) l(l+1) (這里設(shè)這個(gè)常數(shù)是因?yàn)?l 正好是角量子數(shù),? 不如說角量子數(shù)就是這樣子定義的,? 算是提前劇透了).? 上式左邊稱作徑向方程,? 右邊稱作球諧方程,? 把這兩個(gè)方程解出來即求得氫原子的電子定態(tài)波函數(shù).

球諧方程

球諧方程的一般形式為? $%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%5Cleft(%5Csin%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%20Y%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%5Cright)%2B%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2Y%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%5E2%7D%2Bl(l%2B1)Y%3D0$ .? 球諧方程表示在球面上的簡諧運(yùn)動(dòng),? 解為球面上的駐波.

分離變量: 設(shè) Y(θ,φ) = P(θ)Q(φ).? 假設(shè)? $%5Cfrac%7B1%7D%7BQ%7D%5Cfrac%7Bd%5E2Q%7D%7Bd%5Cvarphi%5E2%7D%3D-m%5E2$ ,? 可以求得? $Q(%5Cvarphi)%3De%5E%7Bim%5Cvarphi%7D$ ,? 因?yàn)?Q?是定義在方向角上的函數(shù),? 所以有自然周期條件 Q(φ+2π) = Q(φ),? 說明?m 為整數(shù).? 為了方便討論,? 下面假設(shè) m 為非負(fù)整數(shù).? 則球諧方程寫為? $%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7Bd%7D%7Bd%5Ctheta%7D%5Cleft(%5Csin%5Ctheta%5Cfrac%7BdP%7D%7Bd%5Ctheta%7D%5Cright)%2B%5Cleft(l(l%2B1)-%5Cfrac%7Bm%5E2%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cright)P%3D0$ .

作參數(shù)變換?ξ = cosθ, |ξ|≤1,? 則上式可以重寫為 連帶勒讓德(Legendre)方程? $%5Cleft(1-%5Cxi%5E2%5Cright)%5Cfrac%7Bd%5E2P%7D%7Bd%5Cxi%5E2%7D-2%5Cxi%5Cfrac%7BdP%7D%7Bd%5Cxi%7D%2B%5Cleft(l(l%2B1)-%5Cfrac%7Bm%5E2%7D%7B1-%5Cxi%5E2%7D%5Cright)P%3D0$ .? 當(dāng) m=0 時(shí),? 連帶Legendre方程退化為?Legendre方程.? (為了篇幅就沒有把Legendre方程寫出來了)

以級(jí)數(shù)解Legendre方程,? 設(shè)多項(xiàng)式? $P(%5Cxi)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%5Cinfty%20a_%5Cnu%5Cxi%5E%5Cnu$ ,? 求出一次導(dǎo), 二次導(dǎo),? 代入方程,? 合并同類項(xiàng),? 得到恒等式,? 得到系數(shù)迭代式 (類似的方法在求解Hermite多項(xiàng)式時(shí)也出現(xiàn)了,? 詳見這里):? $a_%7B%5Cnu%2B2%7D%3D%5Cfrac%7B(%5Cnu-l)(%5Cnu%2Bl%2B1)%7D%7B(%5Cnu%2B2)(%5Cnu%2B1)%7Da_%5Cnu$ .

分析系數(shù)比例,? 可以知道在 ξ=1 附近級(jí)數(shù)行為與 1/(1-ξ) 類似,? 即在 |ξ|=1 處級(jí)數(shù)發(fā)散,? 說明級(jí)數(shù)必須截?cái)酁槎囗?xiàng)式.? 級(jí)數(shù)在第n項(xiàng)截?cái)鄷r(shí),? 可以知道 (n-l)(n+l+1) = 0,? 即 l = n.

利用系數(shù)迭代式得到 Legendre多項(xiàng)式? $P_l(%5Cxi)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%7Bl%2F2%7D%5Cfrac%7B(-1)%5E%5Cnu(2l-2%5Cnu)!%7D%7B2%5El%5Cnu!(l-%5Cnu)!(l-2%5Cnu)!%7D%5Cxi%5E%7Bl-2%5Cnu%7D$ ,? 其中 l 為非負(fù)整數(shù).? 另外還有微分版本 Rodrigues公式 $P_l(%5Cxi)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B2%5Ell!%7D%5Cfrac%7Bd%5El%7D%7Bd%5Cxi%5El%7D(%5Cxi%5E2-1)%5El$ ?(詳見wiki: https://en.wikipedia.org/wiki/Rodrigues%27_formula).

對(duì)于一般連帶Legendre方程,? 設(shè)? $P_l%5Em(%5Cxi)%3D(1-%5Cxi%5E2)%5E%7Bm%2F2%7Du(%5Cxi)$ ,??其中 u 為未知函數(shù).? 需要注意的是 P 的上標(biāo) m 不是次方或?qū)?shù),? 而是單純一個(gè)參數(shù),? 這種寫法算是歷史遺留的問題了.? 代入連帶Legendre方程得到關(guān)于 u 的微分方程? $(1-%5Cxi%5E2)%5Cfrac%7Bd%5E2u%7D%7Bd%5Cxi%5E2%7D-2%5Cxi(m%2B1)%5Cfrac%7Bdu%7D%7Bd%5Cxi%7D%2B%5Cleft(l(l%2B1)-m(m%2B1)%5Cright)u%3D0$ .

利用?Leibniz法則 求Legendre方程的 m 次導(dǎo),? 得到? $(1-%5Cxi%5E2)%5Cfrac%7Bd%5E%7Bm%2B2%7DP%7D%7Bd%5Cxi%5E%7Bm%2B2%7D%7D-2%5Cxi(m%2B1)%5Cfrac%7Bd%5E%7Bm%2B1%7DP%7D%7Bd%5Cxi%5E%7Bm%2B1%7D%7D%2B(l(l%2B1)-m(m%2B1))%5Cfrac%7Bd%5Emu%7D%7Bd%5Cxi%5Em%7D%3D0$ .? 對(duì)比上面兩式不難發(fā)現(xiàn) u = d?P/dξ?.? 于是 連帶Legendre多項(xiàng)式? $P_l%5Em(%5Cxi)%3D(1-%5Cxi%5E2)%5E%7Bm%2F2%7D%5Cfrac%7Bd%5EmP_l%7D%7Bd%5Cxi%5Em%7D$ .? 當(dāng) m > l 時(shí),? P?? = 0.? 說是多項(xiàng)式,? 但是可以留意到當(dāng) m 為奇數(shù)時(shí),? 定義式左邊部分是根式,? 而不是多項(xiàng)式,? 老命名鬼才了.

最后需要把球諧函數(shù)歸一化:?? $N_%7Bl%2Cm%7D%5E%7B-2%7D%3D%5Cint_0%5E%5Cpi%5Cint_0%5E%7B2%5Cpi%7D%5Cleft%7CP_l%5Em(%5Ccos(%5Ctheta))e%5E%7Bim%5Cvarphi%7D%5Cright%7C%5E2%5Csin%5Ctheta%20d%5Cvarphi%20d%5Ctheta$ ,? 得到 $N_%7Bl%2Cm%7D%3D%5Csqrt%7B%5Cfrac%7B(2l%2B1)(l-m)!%7D%7B4%5Cpi(l%2Bm)!%7D%7D$ .

綜上得到球諧函數(shù):?? $Y_%7Bl%2Cm%7D(%5Ctheta%2C%5Cvarphi)%3D(-1)%5EmN_%7Bl%2Cm%7DP_l%5Em(%5Ccos%5Ctheta)e%5E%7Bim%5Cvarphi%7D$ ,? 其中 l 為非負(fù)整數(shù),? m 為?[0,l] 的整數(shù).? 對(duì) m 向負(fù)整數(shù)擴(kuò)展得 $Y_%7Bl%2Cm%7D%3D(-1)%5EmY_%7Bl%2C-m%7D%5E*$ .? 于是得到 |m|?≤ l.

徑向方程

徑向方程的一般形式為? $%5Cfrac%7B1%7D%7Br%5E2%7D%5Cfrac%7Bd%7D%7Bdr%7D%5Cleft(r%5E2%5Cfrac%7BdR%7D%7Bdr%7D%5Cright)%2B%5Cleft(%5Cfrac%7B2m_%5Crho%7D%7B%5Chbar%5E2%7D%5Cleft(E%2B%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%7D%5Cright)-%5Cfrac%7Bl(l%2B1)%7D%7Br%5E2%7D%5Cright)R%3D0$ .? 在無窮遠(yuǎn)處勢能為0,? 表明 E>0 時(shí),? 電子可以出現(xiàn)在無窮遠(yuǎn)處,? 也就是電子擺脫了靜電力的束縛,? 并且能量分布為連續(xù)的,? 所以為了維持氫原子的形態(tài),? 有條件 E?≤ 0.

設(shè) R(r) = u(r) / r,? 再設(shè) $%5Calpha%3D%5Cfrac%7B2%5Csqrt%7B-2m_%5Crho%20E%7D%7D%7B%5Chbar%7D%2C%5C%2Cn%3D%5Cfrac%7Bm_%5Crho%20e%5E2%7D%7B2%5Cpi%5Cvarepsilon_0%5Chbar%5E2%5Calpha%7D%2C%5C%2C%5Crho%3D%5Calpha%20r$ ,? 由徑向方程得到關(guān)于 u 的微分方程? $%5Cfrac%7Bd%5E2u%7D%7Bd%5Crho%5E2%7D%2B%5Cleft(%5Cfrac%7Bn%7D%7B%5Crho%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7B4%7D-%5Cfrac%7Bl(l%2B1)%7D%7B%5Crho%5E2%7D%5Cright)u%3D0$ .

當(dāng) ρ→∞ 時(shí),? 方程變?yōu)?d2u/ρ2 - u/4 = 0,? 解得 u = exp(±ρ/2),? 其中系數(shù)為正的解不符合波函數(shù)的有限性.? 可以設(shè) u(ρ) = exp(-ρ/2) f(ρ),? 其中 f 是未知函數(shù).

當(dāng)?ρ→0 時(shí),? 方程變?yōu)?柯西-歐拉(Cauchy–Euler)方程?d2u/ρ2 - l(l+1)u/ρ2?= 0,? 可以解得 u = ρ??1 和 u = ρ??,? 第二個(gè)解在 ρ=0 處發(fā)散.? 可以設(shè)?u(ρ) = exp(-ρ/2)?ρ??1 f(ρ).

把 u 的定義式代入關(guān)于 u 的微分方程里,? 得到關(guān)于 f 的微分方程? $%5Crho%5Cfrac%7Bd%5E2f%7D%7Bd%5Crho%5E2%7D%2B(2(l%2B1)-%5Crho)%5Cfrac%7Bdf%7D%7Bd%5Crho%7D%2B(n-l-1)f%3D0$ ,? 這個(gè)方程為 合流超幾何方程.

0 是合流超幾何方程的正則奇點(diǎn),? 則設(shè) f 在 0 的鄰域有級(jí)數(shù)解? $f(%5Crho)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%5Cinfty%20c_%5Cnu%5Crho%5E%7B%5Cnu%2Bs%7D$ .? 記 c = 2l+2, n??= n-1-l,? 由方程的最低次項(xiàng)系數(shù)得 s(s+1) + c s = 0,? 解得 s = 0 和 s = 1-c.

當(dāng) s=0 時(shí),? 按普通級(jí)數(shù)解法得到系數(shù)迭代式? $c_%7B%5Cnu%2B1%7D%3D%5Cfrac%7B%5Cnu-n_r%7D%7B(%5Cnu%2B1)(%5Cnu%2Bc)%7Dc_%5Cnu$ .? 設(shè) c? = 1,??定義遞進(jìn)階乘? $c%5E%5Cbar%7B%5Cnu%7D%3D%5Cprod_%7Bk%3D0%7D%5E%7B%5Cnu-1%7Dc%2Bk%20$ ,? 則由系數(shù)迭代式得出合流超幾何函數(shù)? $f(%5Crho)%3D%7B%7D_1F_1(-n_r%2Cc%2C%5Crho)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%5Cinfty%5Cfrac%7B(-n_r)%5E%5Cbar%5Cnu%7D%7B%5Cnu!c%5E%5Cbar%5Cnu%7D%5Crho%5E%5Cnu$ .? 不難看出 c 不為 0 或負(fù)整數(shù)這個(gè)解才有意義.

當(dāng) s=1-c 時(shí),? 設(shè) f(ρ) = ρ1?? g(ρ),? 不難解得關(guān)于 g 的微分方程也是合流超幾何方程,? 得到 g(ρ) =??F?(1-c-n?, 2-c, ρ).? 只有 c 不為大于 1 的整數(shù)時(shí)這個(gè)解才有意義,? 而在球諧函數(shù)里求得 l 為非負(fù)整數(shù),? 說明這個(gè)解不符合.

分析?F?的的系數(shù)比例不難知道,???F?在 ρ→∞ 時(shí)行為與 exp(ρ) 類似,? 這不符合波函數(shù)的有限性,? 所以級(jí)數(shù)需要被截?cái)?? 當(dāng)級(jí)數(shù)在第 k?項(xiàng)截?cái)鄷r(shí),? 有 k -?n??= 0,? 即?n? 為非負(fù)整數(shù).

因?yàn)?l?為非負(fù)整數(shù),? 又?n? = n-1-l?為非負(fù)整數(shù),? 所以 n 必為正整數(shù).? 于是得到 u(r) = exp(-αr/2) (αr)??1??F?(l+1-n, 2l+2, αr).

把 n 代回定義式可以得到? $E_n%3D-%5Cfrac%7Bm_%5Crho%20e%5E4%7D%7B32%5Cpi%5E2%5Cvarepsilon_0%5E2%5Chbar%5E2n%5E2%7D%3B%5C%3B%5Calpha%3D%5Cfrac%7B2%7D%7B%5Calpha_0n%7D%2C%5C%2C%5Calpha_0%3D%5Cfrac%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0%5Chbar%5E2%7D%7Bm_%5Crho%20e%5E2%7D$ ,? 其中 α? 稱為波爾半徑.

對(duì) R 積分可以得到歸一化因子? $N_%7Bn%2Cl%7D%3D%5Cfrac%7B2%7D%7Bn%5E2(2l%2B1)!%7D%5Csqrt%7B%5Cfrac%7B(n%2Bl)!%7D%7B(n-l-1)!%5Calpha_0%5E3%7D%7D$ .? 于是最后得到徑向函數(shù)? $R_%7Bn%2Cl%7D(r)%3DN_%7Bn%2Cl%7De%5E%7B-(%5Calpha_0n)%5E%7B-1%7Dr%7D(%5Cfrac%7B2%7D%7B%5Calpha_0n%7Dr)%5El%7B%7D_1F_1(l%2B1-n%2C2l%2B2%2C%5Cfrac%7B2%7D%7B%5Calpha_0n%7Dr)$ ,? n 為正整數(shù),? l 為小于 n 的非負(fù)整數(shù).

量子數(shù)與電子分布

在求解氫原子的電子定態(tài)波函數(shù)時(shí),? 由球諧函數(shù)和徑向函數(shù)可以給出 3 個(gè)參數(shù):? 正整數(shù) n,? 小于n的非負(fù)整數(shù) l 和 絕對(duì)值不大于l的整數(shù) m.???n 稱為主量子數(shù),? l 稱為角量子數(shù),? m 稱為磁量子數(shù).

這三個(gè)參數(shù)的物理意義的非常強(qiáng)的:??n 指定了能量的分立,? m 指定了氫原子的磁矩,? l和m指定了電子的角度分布.? 特別地有?n??=?n-1-l 被稱為徑量子數(shù),? 它指定了電子的徑向分布.

氫原子的定態(tài)波函數(shù)可以寫為? $%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D(r%2C%5Ctheta%2C%5Cvarphi)%3DNR_%7Bn%2Cl%7D(r)P_l%5Em(%5Ccos(%5Ctheta))e%5E%7Bim%5Cvarphi%7D$ ,? 可以看到方向角 φ 只與最后一項(xiàng)有關(guān),? 當(dāng)考慮波函數(shù)的演化時(shí),? 時(shí)間項(xiàng)可以與最后一項(xiàng)合并寫為 exp(i (mφ-E??1t)),? 可以看到電子在氫原子內(nèi)是繞z軸?(z軸是取球極坐標(biāo)時(shí)被特殊化了, 更一般的情況在下面說明)?旋轉(zhuǎn)的,? 因?yàn)殡娮訋в须姾?? 所以當(dāng)電子旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁矩,? 這就是 m 被叫做磁量子數(shù)的原因.

徑向函數(shù)可以給出粒子分布在球殼 r→r+dr 的概率:? Pr(r)dr = R2(r) r2 dr,? 把電子在球殼上的概率圖畫出來可以得到

可以看到,? 對(duì)于 n<4 的幾個(gè)波函數(shù),? 電子在球殼上分布有 n? + 1 個(gè)節(jié)點(diǎn).? 實(shí)際上,? 氫原子處于基態(tài) (n=1) 時(shí),? 在玻爾半徑處最能找到電子.

相應(yīng)地,? 連帶Lengendre多項(xiàng)式可以給出電子分布在角度 θ→θ+dθ 的概率: Pr(θ)dθ =?N??2 P??(cos(θ))2dθ.? 下圖畫出來 l<3 的幾個(gè)波函數(shù)關(guān)于角度的分布圖 (徑向?yàn)楦怕?

因?yàn)殡娮拥母怕史植寂c方向角無關(guān),? 所以所有電子分布(或者通俗地說, 電子云, 電子軌道)都是繞軸對(duì)稱的.? 特別地,? l=0?時(shí),? 電子分布與天頂角也無關(guān),? 即是球?qū)ΨQ的.? 從上面兩幅圖可以看到,? l 對(duì)電子分布起重要作用,? 其中對(duì)原子性質(zhì)影響最大的是角度分布,? 所以 l 被稱作角量子數(shù).

關(guān)于氫原子電子分布更準(zhǔn)確的圖像,? 可以看我之前發(fā)的視頻:

貼一張從斜上方看 3d, m=0 的電子云圖

以角量子數(shù)給電子分布命名:? l=0 稱為 s (Sharp) 軌道,? l=1 稱為 p (Principal) 軌道,? l=2 稱為 d (Diffuse) 軌道,? l=3 稱為 f (Fundamental) 軌道,? l>3 的從 g 開始按照字母表順序命名(跳過 j).

為了樂趣,? 這里稍微算一下氫原子的電離能:? 當(dāng)電子能量 E<0 時(shí),? 電子被靜電場束縛住,? 至少 E=0 時(shí),? 電子才可以擺脫束縛.? 氫原子處于基態(tài)時(shí),? 為了擺脫束縛所需要吸收的最小能量為: 0 - E? = m? e? / 32?π2?ε?2??2,? 雖然 m? 是約化質(zhì)量,? 但質(zhì)子比電子要重得多,? 所以可以把電子質(zhì)量 m? 當(dāng)作 m?.? 把數(shù)據(jù)代入式子里 (m? = 9.10938356×10?31 kg,? e = 1.602176634×10?1? C,? ? =?1.0545718×10?3? J s,??ε? = 8.854187817×10?12 F m?1,? 1 eV = 1.60217662×10?1? J),? 求得氫原子的電離能為 13.605693 eV.

關(guān)于氫原子的電子波函數(shù)? $%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D$ ,? 它們是互相正交的 (可以由Legendre多項(xiàng)式的正交性證出),? 并且在求解時(shí)已經(jīng)歸一化,? 另外它們還是完備的.? 這說明在在空間里具有任意波函數(shù)的電子受質(zhì)子靜電力作用下,? 它的演化都可以由氫原子的電子波函數(shù)線性組合給出.

特殊地有,? 假設(shè)電子繞某一個(gè)特定軸 r' 旋轉(zhuǎn),? 并且電子處于某個(gè)特定軌道上 (n, l, m'),? 那么這個(gè)電子可以分解為 $%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D%2C%20%5Cforall%20m%5Cin%5B-l%2Cl%5D$ ?的線性組合.? 準(zhǔn)確地說是 $%5Cphi_%7Bn%2Cl%2Cm'%7D%3D%5Csum_%7Bm%3D-l%7D%5El%5BD_%7Bm%2Cm'%7D%5El(R)%5D%5E*%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D$ ,? 其中 D 是 Wigner D-matrix,? R是 ψ????→????? 的旋轉(zhuǎn).