新發(fā)現(xiàn)！重磅Nature Materials：自然界最硬的材料，居然能自愈！
研究背景
自我修復(fù)是在生物體中觀察到的一種顯著現(xiàn)象，即使在沒(méi)有外界幫助的情況下，只要有足夠的休息時(shí)間，在室溫下也能自然發(fā)生。骨折和皮膚損傷就是最典型的例子，在這些地方，成骨細(xì)胞和成纖維細(xì)胞的自發(fā)生成使愈合過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。 然而，對(duì)于無(wú)生命的材料，大多數(shù)自我修復(fù)機(jī)制需要內(nèi)部能量激活或外部干預(yù)。
在聚合物等有機(jī)材料的情況下，自修復(fù)主要?dú)w因于柔性分子內(nèi)化學(xué)鍵的重新形成;通常由熱、紅外光、微波或靜電電位觸發(fā)。 相反，無(wú)機(jī)材料如陶瓷主要依賴于擴(kuò)散機(jī)制，通常需要高溫來(lái)啟動(dòng)自愈。與納米結(jié)構(gòu)金屬(如金納米線)不同，納米結(jié)構(gòu)金屬可以通過(guò)表面擴(kuò)散在室溫下進(jìn)行自愈，具有強(qiáng)化學(xué)鍵，特別是共價(jià)鍵的無(wú)機(jī)材料由于其高熔點(diǎn)和穩(wěn)定的能態(tài)，缺乏擴(kuò)散、分解和反應(yīng)的能力，無(wú)法在室溫下自發(fā)自愈。
雖然納米顆粒、納米纖維、晶須和愈合劑作為添加劑的摻入促進(jìn)了陶瓷材料的愈合過(guò)程，但在室溫上實(shí)現(xiàn)這些類(lèi)型的無(wú)機(jī)材料的自愈合仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
具有在室溫下自愈裂縫能力的材料，類(lèi)似于生物體，受到高度關(guān)注。然而，在無(wú)機(jī)材料中實(shí)現(xiàn)裂紋自愈，特別是具有共價(jià)鍵的材料，提出了巨大的挑戰(zhàn)，并且通常需要高溫和相當(dāng)大的原子擴(kuò)散。
近日，北京航空航天大學(xué)郭林教授、岳永海教授團(tuán)隊(duì)與燕山大學(xué)田永君院士、聶安民教授團(tuán)隊(duì)等人合作對(duì)斷裂的納米孿晶金剛石復(fù)合材料的室溫自愈行為進(jìn)行了定量評(píng)估，揭示了復(fù)合材料的自愈特性源于在斷裂表面形成的包含sp2和sp3雜化碳原子的納米級(jí)金剛石成骨細(xì)胞，以及當(dāng)兩個(gè)斷裂表面接近時(shí)原子相互作用從排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲?/strong>。 自修復(fù)過(guò)程使納米孿晶金剛石復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度顯著恢復(fù)約34%。
這一發(fā)現(xiàn)揭示了納米結(jié)構(gòu)金剛石的自愈能力，為未來(lái)旨在提高脆性陶瓷材料的韌性和耐久性的研究提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。這項(xiàng)工作以“Self-healing of fractured diamond”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。祝賀！
圖文導(dǎo)讀
圖1. 在寬度為220 nm的ntDC NB上進(jìn)行多循環(huán)拉伸斷裂試驗(yàn)
圖2. ntDC的顯微組織和斷口處DO相形成的原位透射電鏡觀察
為了研究金剛石材料的自愈過(guò)程并闡明其機(jī)制，作者利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)儀器對(duì)ntDC和DSC進(jìn)行了原位多循環(huán)拉伸斷裂試驗(yàn)。結(jié)果表明，多發(fā)斷裂后的自愈效率與愈合時(shí)間之間存在明顯的關(guān)系，ntDC的抗拉強(qiáng)度恢復(fù)約為34%，與DSC的6.7%的不充分恢復(fù)形成鮮明對(duì)比。
對(duì)ntDC的斷裂表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有sp2和sp3雜化碳原子的無(wú)定形斑塊的存在。當(dāng)斷裂面彼此靠近時(shí)，相反的非晶態(tài)斑塊內(nèi)的碳原子相互吸引，在兩個(gè)斷裂面之間形成新的C-C鍵。作者把這些無(wú)定形的斑塊稱為金剛石成骨細(xì)胞(DOs)，類(lèi)似于愈合斷裂的自發(fā)生成的成骨細(xì)胞。 理論模擬進(jìn)一步證實(shí)，隨著反向DOs之間的距離減小，碳原子之間的相互作用經(jīng)歷了從排斥到吸引的轉(zhuǎn)變，觸發(fā)了C-C在間隙中的重鍵，最終導(dǎo)致裂紋閉合。所闡明的ntDC的自愈行為證明了納米結(jié)構(gòu)微結(jié)構(gòu)修復(fù)固有脆性材料裂紋的潛力。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有高耐久性和抗斷裂性的脆性陶瓷材料開(kāi)辟了道路。
為了深入了解破裂和愈合過(guò)程中DO的形成和演化，作者對(duì)裂縫表面進(jìn)行了原位高分辨率TEM分析。作者的觀察結(jié)果顯示，隨著斷裂循環(huán)次數(shù)的增加，DO區(qū)域逐漸擴(kuò)大，在接近表面的區(qū)域表現(xiàn)出異常的可變形性。
圖3概述了帶有DO突出的兩個(gè)斷開(kāi)的骨折表面之間的動(dòng)態(tài)愈合過(guò)程。 當(dāng)兩個(gè)斷裂面相互靠近時(shí)，最初凸起的DO突起(圖3a)在距離約7 ?處轉(zhuǎn)變?yōu)樵悠矫嫘螤?圖3b;注意自由端上方的直線，這表明存在排斥力。隨著距離的進(jìn)一步縮小，一個(gè)小的雙層突觸被拉向相反的DO(圖3c)，這表明從排斥力到吸引力的轉(zhuǎn)變。
隨著距離的減小，估計(jì)最大吸引應(yīng)力可達(dá)到15.7 GPa，從而促進(jìn)愈合過(guò)程。距離的持續(xù)減小導(dǎo)致相反的DO之間形成碳鍵(圖3d,f中的黃色箭頭)，表明通過(guò)sp3雜化產(chǎn)生了額外的鍵。 在連接區(qū)域，出現(xiàn)了一個(gè)局部有序結(jié)構(gòu)，其d間距約為2.2 ?(圖3f)，略大于立方金剛石的d間距，表明晶格畸變或擴(kuò)展類(lèi)似于最近的觀測(cè)。
這些連接兩端的中等范圍有序結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，并且隨著兩個(gè)DO之間的距離進(jìn)一步減小而繼續(xù)演變。 例如，在圖3g中，下DO的頂部?jī)傻饺齻€(gè)原子層被拉向上DO，留下一個(gè)“洞穴狀”結(jié)構(gòu)。
同時(shí)，DOs之間形成了更多的sp3鍵(圖3h中的七原子鏈可以證明)。在愈合的最后階段，兩個(gè)斷裂端緊密結(jié)合(圖3i)，并且在連接處附近的無(wú)序基質(zhì)中形成局部有序的碳納米晶格(圖3i中黃色圓圈突出顯示)，類(lèi)似于先前的報(bào)道。 值得注意的是，在ntDC自愈過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)原子擴(kuò)散，這與金納米線的自愈過(guò)程有很大不同,更多細(xì)節(jié)可以在分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果中找到。
總結(jié)展望
在這項(xiàng)研究中，作者發(fā)現(xiàn)ntDC具有顯著的自我修復(fù)能力，其特征是強(qiáng)共價(jià)鍵。ntDC的分層微觀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了斷口表面DO相的生成，即使在室溫下也顯著增強(qiáng)了自修復(fù)性能。此外，作者還研究了影響金剛石材料自愈過(guò)程的其他因素，包括表面的局部電子態(tài)和接近斷裂表面之間的相互作用。這些發(fā)現(xiàn)可以潛在地應(yīng)用于廣泛的脆性陶瓷材料，提供對(duì)關(guān)鍵應(yīng)用至關(guān)重要的改進(jìn)的耐久性和性能。
文獻(xiàn)信息
Self-healing of fractured diamond. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01656-4) https://www.nature.com/articles/s41563-023-01656-4
