填坑填坑，填七月底的坑。

如果說智商和睡眠時間成正比的話，那我這一周的智商估計已經(jīng)超過愛因斯坦了......晚上睡不著，靠中午午休一小時來續(xù)命。不是活太多，而是真的睡不著了......

啊對了！因為突然之間少了這么多睡眠時間，所以新視頻也順帶按排上了（我不是鴿子?。。?/span>。

之前列了這篇文章的一個大綱，但一直沒有把內(nèi)容列舉出來。雖說對OER機理的探究一直還在繼續(xù)，催化劑催化原理的探究每年還都能出文章

所以理解理解OER的反應(yīng)和材料的催化機理還是很有意思的。

電催化劑是用于促進電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，它可以在電極表面上進行修飾，也可以作為電極本身。結(jié)合我的課題來想，將與PVDF混合過后的氧化銅涂抹在泡沫鎳上或許就是對泡沫鎳電極的一種表面修飾吧（不知道對不對哈）。一般而言，電催化劑的主要功能是吸附反應(yīng)物的表面以形成吸附的中間體，降低整體反應(yīng)的過電位，進而促進電極和反應(yīng)物之間的電荷轉(zhuǎn)移。有許多電催化動力學(xué)參數(shù)（過電位、交換電流密度、和塔菲爾斜率），用于公平評估電催化劑的性能。這些參數(shù)是至關(guān)重要的，可以提供有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)機理的深刻信息。因此，在歸理出OER的各種電催化劑之前，文章還簡要介紹了這些動力學(xué)參數(shù)。雖然有的參數(shù)在無機化學(xué)里已經(jīng)又過了介紹，但文章是將這幾個參數(shù)相融合，以電催化的角度來重新審視這幾位參數(shù)。這么歸納起來，還是很有意思的。

1.過電位（η）

?過電位是目標評估電催化劑性能的最重要的標準之一，是施加電位和平衡條件下的電位之間的差，是為了克服反應(yīng)的電極動力學(xué)障礙，所必須施加的電位。它直接反應(yīng)著催化劑對反應(yīng)電動勢的下降程度，并且系統(tǒng)中電催化劑的較低過電位表明其對目標反應(yīng)具有優(yōu)異的電催化能力。值得注意的是，過電位通常稱為必須施加以獲得特定電流密度的值（?a value that has to be applied to achieve a specified current density），也就是上面提到的“為了克服反應(yīng)的電極動力學(xué)障礙，所必須施加的電位”，因此不同的電流密度將被稱為不同的過電位值。

2.交換電流密度（i0）

電催化動力學(xué)的另一個重要指標是交換電流密度。對于任意一個電催化過程中的給定反應(yīng)，總電流是陽極和陰極兩者的電流之和。在平衡條件下，陽極和陰極電流彼此相等，導(dǎo)致總凈電流為零。極化曲線圖像在過電位等于零時，其截距的大小指的是其交換電流（反應(yīng)平衡時陰陽兩極電子交換速率的大小）大小。而通常將交換電流除以電極的面積（A），交換電流就變成了交換電流密度? ?j0/A?=?i0

交換電流密度的大小反映了電催化劑和反應(yīng)物之間的固有鍵合/電荷轉(zhuǎn)移相互作用的大小程度。高交換電流密度通常是成為目標反應(yīng)的良好電催化劑的良好指示，說明“電催化劑吸附反應(yīng)物的表面以形成吸附的中間體，降低整體反應(yīng)的過電位，進而促進電極和反應(yīng)物之間的電荷轉(zhuǎn)移”這一過程進行得十分迅速。

3.塔菲爾方程和塔菲爾斜率（b）

出于實際目的，為了增加電流密度從而獲得特定電流密度的值，需要應(yīng)用高過電位以獲取具有顯著大小的電流密度。在催化劑的催化中，能使小的過電位能具有快速增加對應(yīng)時刻電流密度的能力（也就是減小過電位而不影響電流密度），在這是我們所想要的。可以根據(jù)Butler-Volmer方程

將過電位和電流密度兩者相結(jié)合，用于描述電流密度和施加的過電位之間的關(guān)系。在高陽極過電位條件下，總電流主要歸因于陽極端，而陰極部分的貢獻可忽略不計。因此，Butler-Volmer方程可簡化為方程，也稱為塔菲爾方程

通過將塔菲爾方程轉(zhuǎn)換為對數(shù)函數(shù)形式，可以將方程重寫為方程，其中可以相應(yīng)地計算交換電流密度和塔菲爾斜率。塔菲爾斜率可以表示為方程，從這一點可以理解塔菲爾斜率的定義是“電流交換密度對應(yīng)的過電位的值”。這方面，上圖中的圖（b）所示的較小塔菲爾斜率表明：電流密度可以隨著較小的過電位變化而更快地增加（即具有更快的反應(yīng)速率常數(shù)），這意味著良好的電催化動力學(xué)。此外，塔菲爾斜率為反應(yīng)機理提供了有價值且有見地的信息，特別是用于闡明速率決定步驟，這點下面會提到（希望當我看到那的時候我還能明白）。

利用上面提到的塔菲爾斜率，文章將在這里就單電子反應(yīng)和多電子反應(yīng)理論的簡要介紹，將這些理論與塔菲爾斜率進行相互聯(lián)系聯(lián)系。

1.單電子反應(yīng)

在單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，傳遞系數(shù)（α）通常是指對稱因子（β）并且可以用等式連接：

在大多數(shù)情況下，對稱因子等于0.5，過電位通常遠小于重組能（λ）。如果該假設(shè)是有效的，則可以基于方程塔菲爾方程的對數(shù)形式來計算單電子反應(yīng)的塔菲爾斜率，并產(chǎn)生120mV/dec的值。這意味著電化學(xué)系統(tǒng)中的速率確定步驟由單電子轉(zhuǎn)移步驟控制。

Emm......這段話打出來我是一點概念都沒有的......問題有這幾個：

1. 轉(zhuǎn)移系數(shù)、對稱因子是啥？

2. 是怎么根據(jù)“120mV/dec”就判斷出“電化學(xué)系統(tǒng)中的速率確定步驟由單電子轉(zhuǎn)移步驟控制”這一結(jié)論的？

3. Shut up,and calculate！

問題1好解決，百度一下就okk了：

對稱因子是一個控制電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)換的系數(shù)。在只有一個步驟（即電子轉(zhuǎn)移步驟）的電極反應(yīng)中，人們可以用下式把電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與它的化學(xué)對應(yīng)數(shù)（可逆電位下的速率常數(shù)）聯(lián)系起來：

除了第一句話，這物理量也沒個介紹，跟沒講一樣哈......

問題2也好好解決，解決方法見問題3。。。咳咳。（其實在文章的下面作者也提到了）

2.多電子反應(yīng)

在各種電化學(xué)系統(tǒng)中，情況要復(fù)雜得多，電化學(xué)系統(tǒng)通常由一系列連續(xù)的反應(yīng)步驟組成。這些步驟可以是電子轉(zhuǎn)移步驟或化學(xué)步驟，例如締合或解離反應(yīng)。由Bockris和Reddy推導(dǎo)的多電子反應(yīng)的傳遞系數(shù)如公式

nb是在速率確定步驟之前轉(zhuǎn)移回電極的電子數(shù)，ν是在整個反應(yīng)中發(fā)生的速率決定步驟的數(shù)量，nr是參與速率確定步驟的電子數(shù)。而研究表明不可能同時傳輸多于一個電子，因此nb為1或0。其中一旦速率確定步驟是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，nb等于1，而nb的值在化學(xué)反應(yīng)的情況下為0。

如果第一電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是速率確定步驟，則nb和ν的值均等于0，而nr和β分別為1和0.5，傳遞系數(shù)α計算為0.5，相應(yīng)的Tafel斜率為120mV/dec?（類似于單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）；如果速率確定步驟是化學(xué)反應(yīng)，則在單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后，nb和ν的值等于1，而nr的值為0。因此，傳遞系數(shù)α是1，并且Tafel斜率變?yōu)?0 mV/dec。在例如OER（四電子傳輸系統(tǒng)）的一些系統(tǒng)中，如果速率確定步驟是第三電子傳輸步驟，則nb和ν等于2和1（nr和β分別為0）。這產(chǎn)生2的轉(zhuǎn)移系數(shù)和30mV/dec的Tafel斜率。

基于上述分析，很明顯不同的塔菲爾斜率暗示了不同的速率決定步驟，也就是上面所說的在給定的系統(tǒng)中傳遞系數(shù)和相應(yīng)的Tafel斜率與反應(yīng)中涉及速率決定步驟相關(guān)聯(lián)的原因。

重頭戲，OER機理

析氧反應(yīng)就是水分解反應(yīng)的半反應(yīng)。在酸性（圖中藍線）和堿性（圖中紅線）條件下，水分解反應(yīng)的陰極和陽極部分的反應(yīng)是不同的。在眾多解釋原理中普遍存在著差異，但大多數(shù)提出的機制中包含有相同的中間體，如MOH和MO。而主要差異可能是圍繞形成氧的反應(yīng)中的具體分步驟。有兩種不同的方法可以從MO中間體形成氧氣。一種是圖所示的綠色路線，通過MO的直接組合產(chǎn)生O2；另一種是，形成MOOH中間體，隨后分解為O2。盡管存在這種差異，但共同的共識是OER的電催化是非均相反應(yīng)，其中中間體（MOH，MO和MOOH）內(nèi)的鍵合相互作用（M-O）對于整體電催化能力是至關(guān)重要的。

重頭戲倒是不長哈。

如題所示，這只是（shang）。后面還涉及到密度泛函數(shù)對該機理的解釋和各種催化劑在起催化效果時的具體分步驟。有點多，我也不是太明白。所以給我一晚上讓我康康，這一章的第二篇就放在明天再碼出來咯。

就這樣，擺了個拜！