作者單位：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所

背景介紹

• 對(duì)于鋰或鈉等金屬離子電池，電池首次充放電過程中電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，稱為“固體電解液界面”簡(jiǎn)稱SEI。SEI可以保護(hù)電極并減輕電解液的進(jìn)一步分解，對(duì)鋰離子電池的不可逆容量、循環(huán)性能、脫嵌鋰穩(wěn)定性等都有重要影響。

• 目前廣泛采用電極涂層，比如原子層沉積、分子層沉積，聚合物表面涂層等以及電解液設(shè)計(jì)的方法控制SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)電池的高性能。其中電解液設(shè)計(jì)，比如改變電解液組成或者添加成膜添加劑（如VC， VEC，VES等），已成為在實(shí)際應(yīng)用中調(diào)優(yōu)SEI膜最有效的策略。

• 采用此方法可在鋰離子電池負(fù)極上（例如，石墨，硅/碳基負(fù)極）形成許多獨(dú)特的SEI膜并且在正極上（例如， LiNi1-x-yCoxMnyO2）形成CEI ，提高了鋰離子電池的穩(wěn)定性和可靠性。此外，同樣的策略也可以應(yīng)用于在鋰電池中的鋰金屬和其他電極上構(gòu)建SEI膜，以及其他類型的金屬離子電池（如鈉離子、鉀離子、鋅離子等）。

• 然而，由電解液分解引起的SEI膜形成的機(jī)制在分子尺度上尚不完全清楚，解釋SEI膜形成機(jī)理及其對(duì)不同電解液的影響仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

• 作者提出了一種全新的切換電解液以調(diào)節(jié)SEI膜特性的方法，該方法首先是在一種特定的電解液中賦予電極特定的SEI膜，然后形成了SEI膜的電池可以在另一種更通用的電解液中顯示出更好的電池性能。研究發(fā)現(xiàn)可以在醚類電解液中的石墨負(fù)極上預(yù)形成獨(dú)特更薄的SEI膜，然后形將此應(yīng)用于酯類電解液中，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池（石墨 | NCM622)快速充電和寬溫性能。

• 此外，文中提出了一種分子界面模型，該模型闡明了醚類和酯類電解液之間SEI膜形成的差異，其中鋰溶劑-陰離子配合物的構(gòu)象和電化學(xué)穩(wěn)定性被證明是影響SEI膜形成機(jī)理的主要因素，從而解釋了獲得較高倍率性能的原因。

• SEI膜的切換策略和對(duì)SEI膜形成機(jī)制的理解為SEI膜的設(shè)計(jì)開辟了一條新的途徑，將不同電解液的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合到一個(gè)電池體系中。

圖文要點(diǎn)

• 石墨電極在電解液A中形成薄的SEI膜，形成的電極@SEI膜在電解液B中表現(xiàn)出高倍率性能；

• 而石墨電極在電解液B中形成較厚的SEI膜，形成的電極@SEI膜在電解液B中表現(xiàn)出低倍率性能。

• 石墨電極在醚類和酯類電解液中的鋰儲(chǔ)存能力顯著不同，在醚類電解液中（1.0 M LiTFSI，0.4 M LiNO3， DOL）的倍率容量遠(yuǎn)高于在酯類類電解液中（1.0 M LiPF6， EC/EMC（v/v = 3/7））。

• 不同倍率下的充放電曲線顯示，石墨電極在醚類電解液中極化更小。

• 循環(huán)伏安（CV）曲線進(jìn)一步表明，與酯類電解液相比，石墨電極在醚類電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

• 恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）表明，在醚類電解液中的石墨電極內(nèi)Li+平均擴(kuò)散系數(shù)高于酯類電解液中。

• 采用原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了石墨電極上形成的SEI膜差異，比較醚類電解液(DOL)、酯類電解液(EC/EMC)兩種電解液的Nyquist 圖，發(fā)現(xiàn)醚類電解液中形成的 I膜阻抗遠(yuǎn)低于酯類電解液，該結(jié)果與GITT測(cè)試結(jié)果一致，即在醚類電解液中形成的SEI膜 膜允許更快的Li+傳輸。

  
  

• SEM和TEM圖顯示，在醚類電解液中的石墨電極表面形成的SEI膜更光滑、更薄。較薄的SEI膜提供了更短的鋰離子運(yùn)輸路線，有助于石墨電極在醚類電解液中表現(xiàn)出高倍率特性。

• 設(shè)計(jì)了交換實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證界面模型的可行性，即將石墨電極放置在醚類或酯類電解液中，形成SEI膜后，再分別放置在含醚類或酯類電解液的新電池中。

  
  

• 研究發(fā)現(xiàn)，在醚類電解液中可獲得薄的SEI膜 膜，放置在含醚類或酯類電解液的新電池，可繼續(xù)保持“薄”的特性，表現(xiàn)出高倍率特性；而在酯類電解液獲得SEI膜 膜較厚，放置在含醚類或酯類電解液的新電池，可繼續(xù)保持“厚”的特性，表現(xiàn)出低倍率特性。

  
  

• 電池的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)標(biāo)明，SEI膜 膜是影響石墨電極倍率性能的主要因素，SEI膜內(nèi)的Li+傳輸能力是Li+脫嵌速率的決定性因素。

• 從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的分子視角出發(fā)，對(duì)SEI膜的形成機(jī)理進(jìn)行了研究，分析了這兩種電解液中SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了電解液界面模型，直觀地展示了SEI膜的形成過程。

  
  

• XPS研究了SEI膜成分的元素差異，醚類電解液中形成的Li基物質(zhì)的量遠(yuǎn)低于酯類電解液中形成的Li基物質(zhì)的量，酯類電解液中形成的 Li-F 物質(zhì)比例遠(yuǎn)低于Li-O 物質(zhì)， 醚類電解液中形成的 C-F 的比例（由 LiTFSI 分解產(chǎn)生）遠(yuǎn)高于在酯類電解液中形成的比例（由 LiPF6?分解產(chǎn)生），表明酯類電解液中的 SEI膜 物質(zhì)主要來自酯類溶劑的分解，醚類電解液中 SEI膜 的形成主要?dú)w因于鋰鹽的分解。

  
  

• 在醚類電解液中形成的F基SEI膜物種主要由有機(jī)化合物組成，而無機(jī)化合物的量遠(yuǎn)低于酯類電解液中形成的量。與無機(jī)物相比，SEI膜中的薄有機(jī)物質(zhì)賦予石墨電極更好的靈活性，可以更穩(wěn)定地承受脫嵌過程中的體積變化，從而實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

  
  

• 在醚類電解液可檢測(cè)到來自TFSI–和NO3–的分解產(chǎn)生的N和S基物質(zhì)，這些物質(zhì)有助于形成更堅(jiān)固的SEI膜，并有助于通過共價(jià)鍵更快地傳輸Li+。

  
  

• 基于SEI膜成分分析構(gòu)建溶劑化結(jié)構(gòu)和界面模型，從分子尺度闡述了SEI膜的形成機(jī)制差異。醚類電解液中，DOL的低介電常數(shù)以及 DOL 和 Li+?之間的弱相互作用，使得NO3–?和 TFSI–?陰離子較高頻率出現(xiàn)在第一溶劑化殼層。

  
  

• 然后，在Li+去溶劑化過程中，陰離子會(huì)出現(xiàn)在Li+周圍，并容易接受來自電極的電子，從而在石墨電極上引起以陰離子為主的電解液分解。相比之下，酯類電解液中，EC的高介電常數(shù)以及 EC 和 Li+?之間的強(qiáng)相互作用，使得PF6– 陰離子高頻率的出現(xiàn)在第二溶劑化殼層。然后，在Li+去溶劑化過程中，EC會(huì)出現(xiàn)在 Li+周圍，并容易接受來自電極的電子，從而在石墨電極上引起以溶劑為主的電解液分解。

  
  

• 仿真計(jì)算了Li-溶劑和Li-溶劑-陰離子配合物的最高占用分子軌道（HOMO）和最低未占用分子軌道（LUMO），結(jié)果發(fā)現(xiàn) Li+-EC-PF6–?配合物的LUMO值比Li+-EC高，而 Li+-DOL-陰離子配合物的 LUMO 值低于 Li+-DOL。這表明酯類電解液中的溶劑更容易被還原分解，而醚類電解液中的陰離子（即TFSI–、NO3–）更容易得到電子被分解。

  
  

• 醚類溶劑（如 DOL）與陰離子一起被還原并聚合成薄的 SEI膜后，則可以抑制醚類電解液的進(jìn)一步分解，從而實(shí)現(xiàn)高倍率特性。相比之下，酯類電解液中的電解液分解更為嚴(yán)重，進(jìn)而形成厚的 SEI膜 膜并造成低倍率性能。

  
  

• 通過該方法將電解液界面模型從醚類電解液切換至酯類電解液，預(yù)先形成的薄的 SEI膜，不但能夠降低石墨電極的給電子能力以抑制酯類電解液的分解，而且還能提高酯類電解液的穩(wěn)定性和石墨電極的倍率特性。

• 采用了鋰離子全電池（石墨負(fù)極|NCM622正極）驗(yàn)證在醚類電解液中預(yù)形成的SEI膜的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)切換電解液界面模型，可以顯著提升電池的倍率性能，包括容量提升，極化降低、電池在45°C至-10°C的寬溫可運(yùn)行。

• 研究標(biāo)明，預(yù)先形成的獨(dú)特的SEI膜被證明是獲得更好倍率特性的主要因素。

小結(jié)

• 作者提出了一種切換電解液界面模型以調(diào)整SEI膜特性的策略，通過策略可集不同電解液的優(yōu)點(diǎn)于一個(gè)電池體系中。在醚類電解液中的石墨負(fù)極上預(yù)形成獨(dú)特更薄的SEI膜，此應(yīng)用于酯類電解液中可以獲得以前從未報(bào)道過的高倍率性能，從而能夠設(shè)計(jì)快速充電和寬溫鋰離子電池。

• 提出了一種分子界面模型來解釋SEI膜的形成機(jī)理，其中引入了Li-溶劑-陰離子的構(gòu)象和電化學(xué)穩(wěn)定性，以證明不同電解液中SEI膜形成的差異和電極性能的不同。

• SEI膜的切換策略和對(duì)SEI膜形成機(jī)制的理解為設(shè)計(jì)具有更高性能的SEI膜和電池提供了新的機(jī)會(huì)。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/advs.202201893

DOI: 10.1002/advs.202201893.