張濤院士及其同事于2011年設(shè)計(jì)并制備了第一個Pt1/FeOx單原子催化劑(SACs)，并在多相催化領(lǐng)域提出了“單原子催化”的概念。一般情況下，載體上的活性金屬單原子位點(diǎn)容易遷移聚集，導(dǎo)致性能變差; 或者金屬原子與載流子之間的化學(xué)鍵太強(qiáng)(不動)而導(dǎo)致活性位點(diǎn)鈍化。最近，曾杰等人設(shè)計(jì)了一種“納米島”型SACs，其中活性金屬原子被隔離在“島”上，可以在各自的“島”內(nèi)移動，但跨“島”的遷移被阻斷，實(shí)現(xiàn)了單原子的動態(tài)約束設(shè)計(jì)(即金屬活性位點(diǎn)的“移動而不聚集”設(shè)計(jì))。

在本綜述中，廣東石化院ZS Li和廣西師大QY Li等人提出了“單原子納米島(SANIs)”的概念來描述多相催化領(lǐng)域中這些新型的“原子-納米系統(tǒng)”。具體來說，他們將SANIs分為三類: “一島一原子”、“一島多原子”和“島海協(xié)同”架構(gòu)。本論文詳細(xì)綜述了SANIs在多種多相催化領(lǐng)域(即熱催化、光催化和電催化)的科學(xué)意義和應(yīng)用原理。并從這一角度提出SANIs面臨的挑戰(zhàn)和建議。

圖文解析

圖1?三種SANIs結(jié)構(gòu)示意圖: (1)“一島一原子”，(2)“一島多原子”，(3)“島海協(xié)同”結(jié)構(gòu)(島上或載體(海)上金屬原子的不同顏色表示其配位結(jié)構(gòu)不同或金屬元素不同)。

在多相催化中，單原子催化劑(SACs)因其獨(dú)特的幾何和電子性質(zhì)、最高的原子利用效率和均勻的活性位點(diǎn)而受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)負(fù)載型SACs相比，納米島基SACs（“單原子納米島(SANIs)”）中的每一個原子作為活性位點(diǎn)，在提高催化效率方面都可能是“以一當(dāng)十”。主要的科學(xué)意義可以從三個層面考慮:(1)“一島一原子”架構(gòu)中的“移動而不聚集”，或(2)“一島多原子”架構(gòu)中的密集位點(diǎn)協(xié)同，或(3)“海島協(xié)同”架構(gòu)中的雙功能位點(diǎn)協(xié)同。三種SANIs的具體結(jié)構(gòu)優(yōu)勢如圖1所示。

圖2?“一島一原子”結(jié)構(gòu)的Pt1-CeOx/SiO2 SANIs熱催化應(yīng)用: (A)合成工藝示意圖，(B)原子結(jié)構(gòu)表征，(C)熱催化CO氧化性能。

最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)J Zeng（曾杰）課題組與合作者在《自然》雜志上報道了“功能性CeOx納米膠用于強(qiáng)原子分散催化劑”的研究成果。通過將有缺陷的CeOx納米凝膠島移植到高表面積的SiO2上(每個納米凝膠島平均有一個Pt原子，即“一島一原子”結(jié)構(gòu))，可以增強(qiáng)單個分散Pt原子的有益催化效果。Pt原子在高溫氧化還原環(huán)境中保持分散，活化催化劑對CO的氧化活性顯著提高。這種在還原條件下的高穩(wěn)定性歸因于“納米島的限制效應(yīng)”，其中Pt原子可以在島內(nèi)熱傳輸，但仍被限制在各自的CeOx納米凝膠島中(即所謂的“移動但不聚集”設(shè)計(jì)理念，用于實(shí)際反應(yīng)條件下的支持SACs)（如圖2所示）。

圖3?單原子納米島(SANIs)研究路線圖。

在本綜述論文中，ZS Li和QY Li等人首先主張了：通過探索載體-納米島-單原子(或亞納米原子團(tuán)簇)多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面效應(yīng)(包括化學(xué)因素和物理根源)，最終力圖闡明三種異質(zhì)組分(或“集成催化劑”)的協(xié)同機(jī)制和催化增強(qiáng)性質(zhì)，為高性能SANIs催化材料的設(shè)計(jì)和合成提供理論支持。

其次，作者明確指出了“一島一原子”架構(gòu)“動而不聚”的動態(tài)約束效應(yīng)，具有很大的啟發(fā)意義。為了更好地探索真實(shí)的催化位點(diǎn)，需要進(jìn)一步精確的表征和模擬來研究單金屬原子繞島運(yùn)動過程中配位結(jié)構(gòu)的變化。缺陷納米島的原子空位環(huán)境可能因地而異，“一島一原子”的動態(tài)限制效應(yīng)可能很重要。

第三，SANIs原子-納米體系催化性能的優(yōu)化通常歸結(jié)于活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控(包括配位結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、金屬D帶中心位置和金屬表面化學(xué)價)。因此，需要通過先進(jìn)的表征和理論計(jì)算對SANIs原子-納米體系進(jìn)行催化條件下的電子效應(yīng)原位探測。

特別是，為了彌補(bǔ)單原子催化劑(SACs)的不足(缺乏連續(xù)活性位點(diǎn))，作者還提出設(shè)計(jì)納米島負(fù)載的雙原子催化劑(DACs)或三原子催化劑(TACs)，甚至可以是最近由D Ma教授提出的完全暴露簇催化劑（FECCs）(詳見圖3)。

結(jié)論

總的來說，本綜述首次提出了“單原子納米島(SANIs)”這一全新且通用的概念來描述上述新型的原子-納米體系: 多相催化場中由金屬單原子修飾的負(fù)載納米團(tuán)簇或負(fù)載量子點(diǎn)。新型SANIs可分為“一島一原子”、“一島多原子”和“島海協(xié)同”三種架構(gòu)。新型SANIs具有三方面的科學(xué)意義:“一島一原子”結(jié)構(gòu)中的“移動而不聚集”，“一島多原子”結(jié)構(gòu)中的密集位點(diǎn)協(xié)同，“島海協(xié)同”結(jié)構(gòu)中的雙功能位點(diǎn)協(xié)同。SANIs催化劑在多種多相催化領(lǐng)域(即熱催化、光催化、電催化)顯示出廣泛的應(yīng)用前景和巨大的實(shí)用價值。

參考文獻(xiàn)：Li, Z., Li, B., Li, Q. (2023). Single-atom nano-islands (SANIs): A robust atomic-nano system for versatile heterogeneous catalysis applications.?Advanced Materials, 202211103.

https://doi.org/10.1002/adma.20