成果介紹

精確控制單原子催化劑(SACs)的配位環(huán)境，特別是同時設計多個配位殼層，對于最大化其催化性能至關重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。 香港城市大學樓雄文教授、河南師范大學高書燕教授等人提出了一種通用的兩步法來制備一系列具有不對稱Zn-N2O2基團的中空碳基SACs，同時在Zn中心的次配位殼層中用S原子進行調(diào)制(n≥2，標記為Zn-N2O2-S)。

系統(tǒng)分析表明，由于第一配位殼層的N2O2與次配位殼層的S原子之間的協(xié)同作用，從而形成了具有最佳電子結構的、穩(wěn)定的Zn位點，可以選擇性地將O2還原為H2O2。 值得注意的是，在第二配位殼層中含有S原子的Zn-N2O2基團對于關鍵的OOH*中間體具有接近理想的吉布斯自由能，這有利于OOH*在Zn位點上的形成和解吸，從而生成H2O2。

結果表明，Zn-N2O2-S SAC具有良好的電化學產(chǎn)H2O2性能，選擇性高達96%。即使在電流密度為80 mA cm-2的流動電解槽中，H2O2的產(chǎn)率也高達6.924 mol gcat-1 h-1，平均法拉第效率為93.1%，并且具有65 h以上的優(yōu)異耐久性。 相關工作以Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H2O2 Production為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上合作發(fā)表的第92篇論文。

圖文介紹

如圖1所示，Zn-N2O2-S SACs的合成涉及到具有Zn-N/O節(jié)點的中空前驅體的構建和碳化過程以及S物種的摻入。具體來說，采用ZIF-8納米顆粒作為起始材料，然后使用含兒茶酚的有機酸進行同步蝕刻和配位過程。 該步驟將電負性大于N的O引入Zn節(jié)點的配位環(huán)境中，形成含有Zn-N/O節(jié)點的空心結構(H-ZIF-8)。H-ZIF-8在硫粉的存在下，在N2氣氛下進行熱解，得到空心Zn-N2O2-S SACs。

以含有兒茶酚的有機酸(如TA、花青素(AA)、綠原酸(CA)、沒食子酸(GA)和原花青素(PA))中的TA為代表，研究了這些酸對最終產(chǎn)物形態(tài)和結構的影響。菱形十二面體ZIF-8納米顆粒(約400 nm，圖2a)用TA溶液處理，通過調(diào)整TA溶液的pH值可以得到不同的結構。在pH為4.00時構建了優(yōu)化的中空結構(H-ZIF-8)(圖2b)。 XRD結果表明，H-ZIF-8具有與原ZIF-8相同的晶體結構。

進一步的詳細表征共同說明TA和2-甲基咪唑中的兒茶酚與Zn節(jié)點結合，從而形成與N和O位點配位的Zn節(jié)點。 H-ZIF-8與硫粉在600℃下熱解后，生成CSH-600(為突出其結構特點，又稱Zn-N2O2-S SAC)。FESEM和TEM圖像表明，CSH-600繼承了H-ZIF-8的形態(tài)(圖2c-f)。 為了比較，還制備了一些參考樣品，包括C-600(不使用TA和硫粉)、CH-600(不使用硫粉)和CS-600(不使用TA)。

與CSH-600保持良好的形貌不同，CS-600呈現(xiàn)塌陷的形貌，這可能是由于ZIF-8中Zn節(jié)點(Zn-N)與硫發(fā)生反應所致。 這一結果表明，H-ZIF-8在Zn-N/O節(jié)點上的O配位比Zn-N節(jié)點具有更高的化學穩(wěn)定性，這是由于O的電負性比N更強。這一現(xiàn)象也表明，在熱解產(chǎn)物中，N和O位點都有可能形成不對稱的Zn中心。 TEM圖像顯示，CSH-600呈中空結構，壁薄約20 nm(圖2d-f)。

該結構特點有利于電催化過程中活性位點的暴露和傳質(zhì)。EDX譜圖顯示，Zn、N、O和S均勻分布在CSH-600的碳骨架上(圖2g)。 在HAADF-STEM圖像中觀察到大量離散的亮點(用紅色圓圈標記)，驗證了CSH-600上原子分散的Zn原子(圖2h)。CSH-600和C-600中Zn含量的比較表明，與固體C-600相比，TA和硫粉參與的CSH-600合成過程并沒有減少Zn位點的負載量，而是顯著促進了Zn位點通過空心和多孔結構暴露。

由于前驅體中含有TA、CH-600和CSH-600的O含量明顯高于C-600和CS-600, N含量明顯低于CS-600。值得注意的是，CH-600和CSH-600的FT-IR光譜中仍然存在Zn-N和Zn-O的拉伸振動，在中等溫度退火后，Zn節(jié)點的配位環(huán)境仍有一定程度的保留(圖3a)。 高分辨率N 1s和O 1s的XPS譜圖進一步支持Zn-N和Zn-O配位。

樣品中可以觀察到四種類型的N(圖3b)，包括吡啶N、Zn-N、吡啶N和石墨N。高分辨率O 1s光譜可擬合為C=O/Zn-O、C-O-C和O-C=O三個峰(圖3c)。 高分辨率S 2p的XPS光譜顯示，除了N和O外，CS-600和CSH-600中還成功摻雜了一定量的S物質(zhì)，包括C-S-C和C-SOx(圖3d)。

S 2p的XPS光譜中沒有Zn-S信號，表明S與Zn位點不直接配位。 部分S物種數(shù)量較多且分布均勻，分布在Zn位點附近，可以遠程調(diào)控Zn位點的電子結構。CSH-600的Zn 2p的XPS譜相對CH-600略微向更高結合能偏移，這可能與S元素的引入有關。 從圖3f中Zn的K邊XANES光譜可以看出，CH-600的吸收邊和CSH-600介于Zn箔和ZnO之間，說明樣品中Zn的價態(tài)在0~+2之間。

CSH-600中Zn的平均價態(tài)略高于CH-600，這與Zn 2p的XPS譜分析結果一致。 CH-600和CSH-600的FT-EXAFS光譜在約1.5 ?處有一個優(yōu)勢峰，歸屬于Zn-N/O配位。CH-600和CSH-600沒有觀察到Zn-Zn路徑(約2.3 ?)和Zn-S路徑(約1.8 ?)的信號(圖3g)，進一步驗證了Zn位點是原子分散的，并被N/O原子穩(wěn)定。Zn-N/O鍵長比未摻入S的CH-600略長(圖3h)，這可能是由于Zn位點附近的S物質(zhì)對Zn位點造成了局部結構擾動。

此外，通過定量的EXAFS曲線擬合分析CH-600和CSH-600中Zn位點的配位結構(圖3h、i)。FT-EXAFS光譜采用Zn-N和Zn-O散射路徑進行擬合。擬合結果表明，CH-600和CSH-600中的Zn與約兩個N原子和兩個O原子配位，即一個不對稱的Zn-N2O2基團。 此外，如圖3j所示，CH-600和CSH-600的小波變換等值線圖在約5 ?-1處表現(xiàn)出最大強度，這歸因于Zn-N/O配位，與鋅箔的Zn-Zn鍵合(8 ?-1)有很大區(qū)別。綜上所述，可以得出CH-600和CSH-600中Zn物種以孤立的Zn-N2O2基團存在，而一定量的S物種位于CSH-600中Zn-N2O2基團附近。

在O2飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中，催化劑的CV曲線出現(xiàn)了明顯的陰極峰，特別是CH-600和CSH-600，顯示出相當大的ORR催化能力(圖4a)。與C-600(0.52 V)、CS-600(0.54 V)和CH-600(0.57 V)相比，CSH-600的峰值電位在0.64 V處最高，初步表明CSH-600的O2還原過程最有利。

圖4b的LSV曲線顯示，CSH-600相對于所有參考樣品表現(xiàn)出顯著增強的極限電流密度，達到2.94 mA cm-2，接近2電子O2還原過程的理論極限電流。CSH-600的起始電位為0.66 V，接近生產(chǎn)H2O2的標準熱力學平衡電位。 如圖4c、d所示，CSH-600在較寬電位范圍內(nèi)具有較低的電子轉移數(shù)(2.05-2.35)和較高的H2O2選擇性(0.65 V時96%)，表明H2O2的生成以2電子ORR途徑為主。此外，在所有樣品中，CSH-600的Tafel斜率最小，為62 mV dec-1，進一步證明了其優(yōu)越的ORR活性和最快的2電子O2還原為H2O2的反應動力學(圖4e)。

此外，通過DFT計算了解了第一配位層中的O配位和次配位層(n=2或3)中的S物種如何促進Zn位點上的選擇性2電子O2還原。基于以上原子結構分析，構建并優(yōu)化了具有Zn-N4和Zn-N2O2基團的石墨烯層。 此外，還建立了Zn中心(Zn-N2O2部分)的第2和第3配位殼層中含有穩(wěn)定S種的3個模型，分別為Zn-N2O2-S-A、Zn-N2O2-S-B和Zn-N2O2-S-C。

Bader電荷分析表明，Zn-N2O2部分的Zn中心比Zn-N4攜帶更多的正電荷(圖5a)，這意味著配位O會從Zn中心吸引更多的電子，從而導致Zn-N2O2中形成價態(tài)更高的Zn中心。在Zn-N2O2附近加入S原子可以遠程調(diào)節(jié)Zn中心具有更多的正電荷，特別是對于Zn-N2O2-S-A結構。

此外，如圖5b所示，這些模型中Zn 3d軌道的PDOS和d帶中心的不同進一步反映了第一配位殼層中的O配位和次配位殼層中的S原子對Zn中心電子結構的顯著影響。 OOH*是2e- ORR反應的關鍵中間體，其ΔGOOH*是反映催化劑活性和選擇性的重要描述符。計算了Zn-N4、Zn-N2O2及其衍生模型中不同含S情況下Zn位點的ΔGOOH*(圖5c、d)。

Zn-N2O2與Zn-N4均位于火山圖的左側，而S原子的引入大大削弱了中間OOH*的吸附，使其吸附能達到4.22 eV。 值得注意的是，所有具有S原子的Zn-N2O2基團都比具有相同S原子的Zn-N4基團表現(xiàn)出更有利的ΔGOOH*，這推斷了N2O2配位與S原子之間的協(xié)同作用，從而導致Zn-N2O2-S-A具有最佳活性和選擇性的Zn位點。

此外，這種合成策略可以很容易地擴展到其他含有兒茶酚的有機酸，如AA、CA、GA和PA。采用CSH-600的合成方法制備了一組納米結構的Zn-N2O2-S SACs，只是采用了不同的酸處理ZIF-8。 經(jīng)像差校正的HAADF-STEM圖像證實，這些SACs在碳上均具有原子分散的Zn原子(圖6e-h)。

高分辨率XPS光譜可以確認碳基底中的Zn-N/O和摻雜S(圖5i-k)。定量EXAFS曲線擬合分析表明，這些單原子Zn位點由大約兩個N和兩個O原子配位和穩(wěn)定。這些原子結構特征與CSH-600幾乎相同，表明這種合成策略的通用性。 由不同酸衍生的Zn-N2O2-S SACs均表現(xiàn)出較高的H2O2選擇性和較低的電子轉移數(shù)(2.25-2.60)，表明其具有良好的電化學選擇性2e- O2還原成H2O2的能力(圖6m)。

文獻信息

Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H2O2 Production，Angewandte Chemie International Edition，2023. https://doi.org/10.1002/anie.202313914