在進行聚合物備案時，聚合物的「氧化或光穩(wěn)定性」也需提供相關(guān)證明，以確保聚合物的穩(wěn)定性符合要求。

對于聚合物的氧化穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性來說，其最相關(guān)的就是聚合物的老化現(xiàn)象，該現(xiàn)象與自由基反應(yīng)息息相關(guān)。

暴露于環(huán)境當中的聚合物，其表面主要暴露在空氣中，氧氣或光照對表面的影響比對體積的影響更大。這種作用受氧氣濃度、光、水、濕氣和溫度的影響。

對于大多數(shù)聚合物而言，氧化降解和光降解的外部跡象是變黃或機械性能發(fā)生改變，如變脆、彎曲拉伸強度減弱。氧化通常會誘發(fā)過氧化物的形成，隨后導致鏈斷裂并同時生成自由基，如果聚合物主鏈或重要的鏈段斷裂，則會影響其機械性能。

因此研究聚合物的氧化或光照穩(wěn)定性就是研究是否會誘發(fā)自由基并引發(fā)聚合物的鏈式反應(yīng)的機制。

聚合物降解機理解析

聚合物在環(huán)境當中通常伴隨著多種外界條件的降解作用，比如溫度、濕度、光照中特定波段的光。

這些外界條件要么誘發(fā)了氧氣與聚合物結(jié)構(gòu)的反應(yīng)從而生成自由基，要么使聚合物結(jié)構(gòu)本身斷裂或吸收特定波段的光從而生成自由基，引發(fā)鏈式反應(yīng)，最終表現(xiàn)為聚合物的變黃或機械性能發(fā)生變化。

這些作用從本質(zhì)上來說，是一種化學鍵斷裂生成自由基并引發(fā)鏈式反應(yīng)的過程。

下圖可作為一個示例反映其基本原理：

圖片來源于：Anexo B: Introducción a los polímeros

具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物會吸收特定波段的光轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)并生成自由基；鍵能較弱的化學鍵因外界條件發(fā)生斷裂從而生成自由基；氧化劑（如氧氣）進攻聚合物并生成自由基。

通常，含有不飽和鍵或三級碳（叔碳）容易生成自由基，這是由于不飽和鍵的σ鍵和π鍵或三級碳都具有較低的鍵能，容易發(fā)生斷裂并生成自由基。此外，不飽和鍵的碳原子的電子云較為分散，易受到氧化劑的攻擊，且容易生成自由基。

在環(huán)境當中，氧化降解可能占據(jù)主導因素。這種降解取決于氧化劑的濃度，在環(huán)境當中取決于氧氣的濃度。在第一階段，氧氣固定在鏈中易受攻擊的碳上，并形成過氧化物，分解為酮或醛。同時，生成的自由基引發(fā)聚合物的鏈式反應(yīng)，其結(jié)果可能是生成新的聚合物鏈或者是聚合物短鏈。

聚合物的鏈式反應(yīng)

這里介紹一下聚合物的鏈式反應(yīng)——

聚合物的鏈式反應(yīng)是一種重要的聚合反應(yīng)，它是通過自由基反應(yīng)進行的。

在這種反應(yīng)中，單體分子通過自由基引發(fā)劑生成的自由基與其他單體分子結(jié)合，形成聚合物鏈。

這種反應(yīng)包含三個步驟，即鏈引發(fā)反應(yīng)（initiation）、鏈增長反應(yīng)（propagation）和鏈終止反應(yīng)（termination）。其他的，鏈式反應(yīng)中還有鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer）等。

聚合物鏈式反應(yīng)的一大特點是聚合物鏈的反應(yīng)隨著反應(yīng)過程呈指數(shù)增長。

聚合物的鏈式反應(yīng)示意圖如下：

圖片來源于：Anexo B: Introducción a los polímeros

下面介紹鏈式反應(yīng)過程中，即聚合物氧化反應(yīng)過程中的三大重要反應(yīng)步驟：

● 鏈引發(fā)：

自由基引發(fā)劑（如氧氣），會生成自由基，這些自由基會與單體分子結(jié)合，形成一個新的自由基。這個新的自由基又會與另一個單體分子結(jié)合，形成另一個新的自由基。

這個過程會一直持續(xù)下去，直到形成一個聚合物鏈。

● 鏈增長：

新的單體分子會與聚合物鏈上的自由基結(jié)合，形成一個新的自由基。這個新的自由基又會與另一個單體分子結(jié)合，形成另一個新的自由基。

這個過程也會一直持續(xù)下去。

● 鏈終止：

聚合物鏈上的自由基會與其他物質(zhì)結(jié)合，無法繼續(xù)生成自由基，從而停止聚合反應(yīng)。

聚合物光降解或氧化作用

聚合物的光降解或氧化作用可以從聚合物是否含有特定結(jié)構(gòu)來進行篩選，比如不含有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物不會吸收光，主鏈中存在較多不飽和鍵或者存在較低鍵能的化學鍵則可能容易被氧化并生成自由基。

另外通過加速老化研究、動力學模型研究、DSC老化測試等可以對聚合物的光或者氧化性進行研究。對于這部分的自由基降解作用機理比較復(fù)雜，通常也不是由單一因素導致，這里就不作展開介紹。

不過需要注意的是，在研究聚合物的氧化作用時，可能會出現(xiàn)DLO（擴散限制氧化）的情況。主要是因為在加速條件下，根據(jù)幾何形狀和特定材料性質(zhì)，任何氧化老化過程都有可能從均勻氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷鶆蜓趸^程，也就是表面與體積降解占主導地位。

如果DLO的復(fù)雜性沒有得到充分理解，那么聚合物的環(huán)境氧化現(xiàn)象與預(yù)測的氧化現(xiàn)象之間就會出現(xiàn)不相關(guān)性。當然，隨著技術(shù)的進步，聚合物氧化的分析方法和模型正在不斷優(yōu)化，聚合物的氧化性預(yù)測也越來越準確。

聚合物的穩(wěn)定性測試和分析方法

當對于聚合物的結(jié)構(gòu)式不確定時，可以采用一些簡單的測試對聚合物的這部分穩(wěn)定性進行一個初步篩選和判斷，其結(jié)果也可以作為數(shù)據(jù)支撐。

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