研究摘要

作為一種有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料，二硫化鈷（CoS2）擁有比大多數(shù)過渡金屬硫化物更好的導(dǎo)電性，且理論容量高達(dá)827 mAh/g。然而，它仍然存在儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)遲緩和體積膨脹的瓶頸?？紤]到CoS2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，加快從CoS2到Na2S的可逆轉(zhuǎn)化可以提高CoS2的比容量、倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)化Co-S鍵鍵能可以加速CoS2的可逆轉(zhuǎn)化。通過引入額外的基材或特定的異質(zhì)界面，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是優(yōu)化Co-S鍵能的一個(gè)可行途徑。

此外，使用基材或構(gòu)建空心結(jié)構(gòu)可以減輕金屬硫化物在充放電過程中的體積膨脹。眾所周知，薄層二維（2D）過渡金屬碳氮化物（MXene）由于其高金屬導(dǎo)電性、表面親水性和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注?；贛Xene納米片的精心設(shè)計(jì)和組裝的三維中空結(jié)構(gòu)可以提供理想的宿主結(jié)構(gòu)，避免2D納米片的重新堆積，增加電極和電解質(zhì)之間的接觸界面，并通過內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)來緩解體積變化?？紤]到Ti3C2Tx?MXene表面豐富的官能團(tuán)（-OH, -OOH, -F 等），Co(II)和Ti3C2Tx?MXene之間的相互作用可以降低金屬硫化物中的Co-S鍵鍵能。基于上述考慮，我們使用聚甲基丙烯酸甲酯球（PMMA）作為模板組裝Ti3C2Tx?MXene納米片形成MXene空心球，來錨定CoS2納米顆粒。除了CoS2和MXene之間的界面外，CoS2和MOF衍生的氮摻雜碳（NC）之間的界面也是有利于降低Co-S鍵鍵能，提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

近日，北京理工大學(xué)馮彩虹副教授和北京航空航天大學(xué)周葦教授采用氫鍵作用將MXene納米片自組裝包覆在PMMA球表面。通過與MXene表面含氧官能團(tuán)的靜電吸附作用，Co2+離子被錨定在PMMA@MXene球的表面，這些官能團(tuán)可以進(jìn)一步充當(dāng)成核位點(diǎn)并在MXene表面原位生長ZIF-67多面體，形成PMMA@MXene@ZIF-67。最終，通過碳化和硫化過程，除去PMMA模板并實(shí)現(xiàn)成分轉(zhuǎn)變，得到中空MXene@CoS2/NC。MXene@CoS2/NC表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)特性，包括電流密度為0.2 A g-1時(shí)，620 mAh g-1的高可逆容量，以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性（5000次循環(huán)后容量保持為355 mAh g-1）。相應(yīng)的電化學(xué)測試證明了MXene@CoS2/NC具有快速的Na+離子擴(kuò)散速率。XPS和XANES表征顯示，引入的MXene和吡咯N可以削弱CoS2的Co-S鍵，這有利于CoS2和Na2S之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而改善鈉離子儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。DFT計(jì)算也證明了MXene的引入可以通過快速的界面電子轉(zhuǎn)移提高電極材料的導(dǎo)電性。此外，MXene空心球和MOF衍生的NC為CoS2提供了宿主結(jié)構(gòu)，可以增加電解質(zhì)和活性材料的接觸，緩沖CoS2的體積膨脹。

? ? 該成果在線發(fā)表于國際頂級期刊Chemical Engineering Journal上，題目為：Optimized Co-S bonds energy and confinement effect of hollow MXene@CoS2/NC for enhanced sodium storage kinetics and stability。

? ??北京理工大學(xué)李群博士為本文第一作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?MXene@CoS2/NC復(fù)合材料的制備過程示意圖。

圖2.?(a)?從左到右依次是PMMA@MXene, PMMA@MXene@ZIF-67, MXene@Co3O4/NC和MXene@CoS2/NC的SEM圖。(b)MXene中空球的TEM圖，插入的放大部分顯示了其厚度。(c-e) MXene@CoS2/NC的TEM和截面TEM圖，(e)的插圖是CoS2納米顆粒的尺寸分布圖，(f) MXene@CoS2/NC的SAED圖，(g-i) MXene@CoS2/NC的HRTEM圖，(j)STEM圖像和MXene@CoS2/NC的相應(yīng)元素分布圖。

圖3.?(a)?MXene@CoS2/NC、CoS2/NC和MXene的XRD圖。(b) CoS2/NC和MXene@CoS2/NC的拉曼光譜。(c-f) MXene@CoS2/NC和CoS2/NC中C 1s、Co 2p、N 1s和S 2p的XPS精細(xì)譜。

圖4.?電化學(xué)性能測試。(a)MXene@CoS2/NC的CV曲線。(b) MXene@CoS2/NC的前三個(gè)和第50個(gè)循環(huán)的充放電曲線。(c) MXene@CoS2/NC在0.2 A g-1時(shí)的循環(huán)性能。(d) MXene@CoS2/NC、CoS2/NC和MXene在不同電流密度下的倍率性能。(e) 不同電流密度下MXene@CoS2/NC的充放電曲線。(f) MXene@CoS2/NC與其他硫化鈷基負(fù)極材料的倍率性能比較。(g) MXene@CoS2/NC、CoS2/NC和MXene的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.?(a)?不同掃描速率下MXene@CoS2/NC的CV曲線。(b) 不同峰值的log(i)-log(v)圖。(c) 不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率。(d) MXene@CoS2/NC、CoS2/NC和MXene電極的奈奎斯特圖，插圖是相應(yīng)的等效電路。(e) MXene@CoS2/NC、CoS2/NC和MXene電極的Rs和Rct值的柱狀圖。(f)MXene@CoS2/NC、CoS2/NC和MXene電極在低頻區(qū)的Z'和ω-1/2之間的關(guān)系。

圖6.?電磁干擾屏蔽機(jī)理分析。(a) MXene@CoS2/NC在首圈中的充放電曲線。（b）-(d) MXene@CoS2/NC在不同充放電階段的非原位HRTEM圖：（b）放電到1.25V，（c）放電到0.25V和（d）充電到3.0V。（e）MXene@CoS2/NC放電到0.25V后的TEM圖像和元素分布圖。(f) MXene@CoS2/NC電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢示意圖。

圖7.?（a）MXene@CoS2/NC和CoS2/NC的歸一化Co K 邊XANES光譜，插圖為放大的邊前峰區(qū)域；（b）MXene@CoS2/NC和CoS2/NC的Co K邊的FT-EXAFS光譜，插圖為放大的Co-S區(qū)域；（c）MXene/CoS2和CoS2的DOS圖；（d）構(gòu)建的CoS2和MXene/CoS2模型；（e）MXene/CoS2界面上的差分電荷密度分布，藍(lán)色和黃色區(qū)域分別表示電荷密度的積累和消耗。

總結(jié)

? ? ? 本文通過PMMA@MXene@ZIF-67的碳化和硫化，制備了具有優(yōu)化異質(zhì)界面Co-S鍵鍵能的MXene@CoS2/NC中空球。當(dāng)MXene@CoS2/NC中空球作為SIBs的負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括在0.2 A g-1時(shí)，620 mAh g-1的高可逆比容量和5000圈的長循環(huán)穩(wěn)定性及優(yōu)異的倍率性能。動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的提高可以歸因于MXene和原位生長的MOF衍生CoS2/NC的協(xié)同效應(yīng)，通過異質(zhì)界面上的Co-O化學(xué)鍵調(diào)控Co周圍的電子云密度，優(yōu)化Co-S鍵鍵能。此外，DFT計(jì)算表明，MXene可以通過快速的界面電子轉(zhuǎn)移提高電極材料的導(dǎo)電性。同時(shí)，MXene@CoS2/NC的中空結(jié)構(gòu)不僅可以增加電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，還可以緩解電極材料的體積膨脹以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)制備MXene@CoS2/NC中空球結(jié)構(gòu)提供了一種新的策略。