一、研究背景

近年來(lái)，能夠生產(chǎn)無(wú)缺陷單層石墨烯片和其他二維材料薄片的生長(zhǎng)技術(shù)得到了長(zhǎng)足發(fā)展。實(shí)現(xiàn)基于石墨烯的納米電子學(xué)的關(guān)鍵要求和剩余瓶頸在于控制合成二維結(jié)構(gòu)的電子特性的能力，以及在相關(guān)制造規(guī)模下以可重復(fù)和一致的方式生產(chǎn)這些結(jié)構(gòu)的能力。特別令人感興趣的是電子態(tài)之間的可調(diào)諧相互作用以及耦合現(xiàn)象的利用，這將導(dǎo)致扭曲層疊中的奇異電子特性。正如理論所預(yù)測(cè)并在微米尺度上實(shí)驗(yàn)所證明的那樣，根據(jù)堆疊角度的不同，可以獲得半導(dǎo)體、金屬甚至超導(dǎo)石墨烯層。

二、研究成果

在這項(xiàng)工作中，上?？萍即髮W(xué)王竹君教授團(tuán)隊(duì)總結(jié)了關(guān)于扭曲層石墨烯輔助自組裝的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)和理論研究。更具體地說(shuō)，他們探討了石墨烯螺旋（GSs）的形成，這是一種拓?fù)淙毕?，它將單個(gè)石墨烯層連接成一個(gè)連續(xù)的、單原子厚的螺旋結(jié)構(gòu)，并圍繞螺旋位錯(cuò)軸旋轉(zhuǎn)。雖然在退火熱解石墨和無(wú)煙煤中觀(guān)察到了螺旋狀的 sp2?碳，但還沒(méi)有關(guān)于可控形成這種拓?fù)淙毕莸臋C(jī)制的報(bào)道。在對(duì)通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)的石墨烯進(jìn)行實(shí)時(shí)空間分辨觀(guān)察的基礎(chǔ)上，他們描述了 GS 的形成，并展示了如何利用纏繞螺旋的輔助自組裝來(lái)制造具有可控扭曲角度的扭曲層石墨烯。他們參考了日本古代的折紙和剪紙藝術(shù)，并使用簡(jiǎn)單的紙張模型來(lái)描述實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的過(guò)程。它基本上包括褶皺形成、折疊、切割和隨后的扭曲層石墨烯生長(zhǎng)等一系列過(guò)程。這一過(guò)程涉及將折疊褶皺的一維（1D）手性角轉(zhuǎn)換為交替堆疊層之間的三維（3D）扭轉(zhuǎn)角，從而為直接控制扭轉(zhuǎn)角提供了關(guān)鍵。他們的實(shí)驗(yàn)觀(guān)察結(jié)果得到了密度泛函理論計(jì)算和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）生長(zhǎng)模擬的支持。所介紹的石墨烯origami–kirigami序列可以在標(biāo)準(zhǔn)的 CVD 工藝中實(shí)現(xiàn)，原則上適用于所有可折疊的二維材料。因此，這項(xiàng)研究為生產(chǎn)微型電子元件（包括電容器、電阻器、電感器和超導(dǎo)體）提供了藍(lán)圖。

本文所描述的扭曲層形成機(jī)制是通過(guò)直接觀(guān)察改進(jìn)型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）腔室內(nèi)受控條件下開(kāi)始的 CVD 生長(zhǎng)而揭示的。它依賴(lài)于調(diào)整石墨烯生長(zhǎng)和蝕刻之間平衡的能力，并促進(jìn)溫度引起的基底表面重構(gòu)。相關(guān)研究工作以“Conversion of chirality to twisting via sequential one-dimensional and

two-dimensional growth of graphene spirals”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Materials》上。祝賀！

三、圖文速遞

?

圖 2a-d 顯示了發(fā)生這種過(guò)程的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并與圖 2e-h 顯示的基于 KMC 的生長(zhǎng)模擬一致。由此產(chǎn)生的 GS 可被視為由四個(gè)石墨烯層形成的螺旋位錯(cuò)，其中兩層源于每個(gè)撕裂邊緣。由于褶皺段的折疊方向相反，位于相反節(jié)點(diǎn)處的撕裂邊緣總是具有相反的手性。由于螺旋向上生長(zhǎng)（生長(zhǎng)后掃描探針顯微鏡（SPM）成像證實(shí)了這一點(diǎn)），GS 的手性可以通過(guò)平面內(nèi)觀(guān)察來(lái)確定，如圖 2b-d 所示。

他們使用印有石墨烯晶格的紙張來(lái)制作石墨烯層模型，并解釋如何將一維手性角轉(zhuǎn)換為 GS 的扭曲角（圖 2j-l）。在這個(gè)模型中，手性角θ 代表相對(duì)于石墨烯晶格之字形方向的褶皺角（圖 2j）。扁平的石墨烯褶皺（圖 2l）包含兩個(gè)石墨烯層。

如圖 2m-p 所示，當(dāng)節(jié)點(diǎn)兩側(cè)的兩個(gè)石墨烯褶皺具有相同的手性角 θ 時(shí)，GS 的扭曲角模式將依次為 2θ/0/2θ/0/。在兩個(gè)石墨烯褶皺不平行的情況下（圖 2q-t），GS 的扭曲角模式將是 2θ1/0/2θ2/0/，其中 θ1?和 θ2?分別是節(jié)點(diǎn)兩側(cè)兩個(gè)石墨烯褶皺的手性角。這兩種情況都可以在實(shí)驗(yàn)中清楚地看到（圖 2a-c）。

圖 4a 顯示了 GS 的原子力顯微鏡（AFM）圖像。為了測(cè)量沿螺旋軸的傳輸特性，他們制作了圖 4b 所示的裝置。作為參考，他們還測(cè)量了具有相同厚度的高度有序熱解石墨 (HOPG) 樣品。圖 4e 顯示了兩種樣品在 300 至 2 K 之間記錄的 Z 軸歸一化電阻值 (R/R300 K) 的曲線(xiàn)。他們將這種差異歸因于 GS 樣品中存在連續(xù)旋轉(zhuǎn)的石墨烯層。對(duì)于貝納爾堆疊（AB）或斜方體堆疊（ABC）石墨，電流直接流過(guò)石墨層。但對(duì)于 GS，在平行于 Z 軸的電場(chǎng)作用下，至少有三條通道（例如，沿螺旋方向、穿過(guò)層和穿過(guò) GS 內(nèi)核）可攜帶電流流動(dòng)。由于載流子在平面內(nèi)的遷移率要比其他兩個(gè)通道的遷移率大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此原生電流最有可能沿著平面內(nèi)的螺旋方向流動(dòng)。對(duì)于 GS 的磁阻，在高磁場(chǎng)區(qū)觀(guān)察到的是線(xiàn)性行為（圖 4f）。這與在 HOPG 中觀(guān)察到的情況不同（圖 4g）。

四、結(jié)論與展望

總之，他們?cè)诖藞?bào)告了一種石墨烯origami–kirigami 方法（褶皺、折疊、撕裂和開(kāi)裂），這種方法可導(dǎo)致具有可控堆疊順序的石墨烯多層的螺旋生長(zhǎng)。源自相鄰 GS 的石墨烯層的凝結(jié)產(chǎn)生了 Frank-van der Merwe 生長(zhǎng)行為。這一過(guò)程將一維石墨烯褶皺的手性轉(zhuǎn)化為二維石墨烯堆疊層的扭曲角。通過(guò)實(shí)時(shí)成像觀(guān)察了動(dòng)力學(xué)路徑，并通過(guò)基于理論的螺旋演變模擬驗(yàn)證了抽象的手性轉(zhuǎn)換機(jī)制。有了這樣的基本認(rèn)識(shí)，他們就實(shí)現(xiàn)了具有固定扭曲角的交織石墨烯的生長(zhǎng)。因此，通過(guò)改變手性石墨烯褶皺，可以調(diào)整相鄰層之間錯(cuò)位的扭曲堆疊石墨烯層，其非常規(guī)超導(dǎo)性使其備受關(guān)注。此外，這項(xiàng)工作對(duì)未來(lái)納米電感器件的開(kāi)發(fā)具有深遠(yuǎn)影響，并為可擴(kuò)展地制造具有特定扭曲角的多層石墨烯邁出了一步。根據(jù)這項(xiàng)工作所報(bào)告的機(jī)制，利用鉑的定向催化特性，種子生長(zhǎng)和基底工程可用于定制形成具有預(yù)定扭曲角的層堆疊。未來(lái)，利用 SPM 作為電子顯微鏡裝置中的工具，可以直接在真實(shí)空間中實(shí)時(shí)跟蹤石墨烯的機(jī)械操作，并進(jìn)行精確的現(xiàn)場(chǎng)關(guān)聯(lián)。有了這樣的裝置，就可以在 CVD 條件下通過(guò) SPM 尖端操作精確控制origami–kirigami 過(guò)程，并相應(yīng)地實(shí)現(xiàn)預(yù)先確定的螺旋成核點(diǎn)密度和設(shè)計(jì)的扭曲角。

總之，這種origami–kirigami方法實(shí)現(xiàn)了一維到二維的角度轉(zhuǎn)換，使他們能夠設(shè)計(jì)多層石墨烯中的扭曲角度，這原則上適用于所有可折疊的二維材料。因此，他們的研究為將一維褶皺的手性轉(zhuǎn)換為垂直堆疊的三維超晶格的扭曲角提供了一種潛在的方法。

文獻(xiàn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01632-y