研究背景

在鐵電材料中，疇的形成可以有效降低材料內(nèi)部的應(yīng)力、內(nèi)建電場(chǎng)以及缺陷等帶來(lái)的能量，這是一個(gè)完全自發(fā)的過(guò)程。所謂的疇指的是晶粒內(nèi)部極化方向相同的區(qū)域，如圖1所示，而不同取向疇之間的過(guò)渡部分則被稱(chēng)為疇壁。對(duì)于鐵電材料的鐵電性而言，疇的性質(zhì)是至關(guān)重要的，比如，鐵電材料的鐵電翻轉(zhuǎn)并不是疇整體翻轉(zhuǎn)的宏觀表現(xiàn)。整個(gè)疇的翻轉(zhuǎn)通常需要很大的能量，在翻轉(zhuǎn)過(guò)程中也會(huì)使材料內(nèi)部出現(xiàn)極端應(yīng)力，這種整體翻轉(zhuǎn)的方法顯然是不合適的。于是為了減小內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生以及能量上的巨大波動(dòng)，極化翻轉(zhuǎn)會(huì)通過(guò)疇壁遷移的方式來(lái)進(jìn)行。然而，事實(shí)上，疇壁分為很多種，在鈣鈦礦材料中，存在“頭對(duì)頭”型帶電疇壁(H-H domain)、“尾對(duì)尾”型帶電疇壁(T-T domain)，以及肩并肩型的180度疇壁，71度疇壁等等。不同的疇壁同時(shí)也對(duì)應(yīng)著不同的物理化學(xué)性質(zhì)。特別在“頭對(duì)頭”型疇壁中在特定的情況下可能出現(xiàn)“二維電子氣”，使得原本是絕緣體的鐵電材料在疇壁處表現(xiàn)出現(xiàn)金屬性。

帶電疇壁一般是不穩(wěn)定的，這種疇壁周?chē)a(chǎn)生的電場(chǎng)遠(yuǎn)超過(guò)矯頑力場(chǎng)，這就導(dǎo)致疇被重新定向。因此，可以肯定的是，在這種疇壁中，一定存在雜質(zhì)與電荷的某種耦合機(jī)制，最終才使得疇壁穩(wěn)定。事實(shí)上，人們很早就在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到，鈣鈦礦材料中的頭對(duì)頭型疇壁處總會(huì)聚集大量的氧空位。當(dāng)時(shí)最廣泛接受的觀點(diǎn)是，氧空位有助于穩(wěn)定自發(fā)形成的帶電疇壁。來(lái)自丹麥技術(shù)大學(xué)物理系的Urko Petralanda等人通過(guò)第一性原理計(jì)算的研究，提出了另一種觀點(diǎn)，即氧空位實(shí)際上可能促進(jìn)帶電疇壁的形成，而不是簡(jiǎn)單地提供穩(wěn)定疇壁所需的電荷。

結(jié)果與討論

Urko Petralanda等人以鈣鈦礦型鐵電體中的明星材料BaTiO3為基礎(chǔ)，構(gòu)建了頭對(duì)頭型尾對(duì)尾型帶電疇壁，如圖2所示。作者等人通過(guò)這一結(jié)構(gòu)，研究了電荷的分布規(guī)律，由于這種結(jié)構(gòu)是極其不穩(wěn)定的，因此對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí)，并沒(méi)有進(jìn)行弛豫。其結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)單胞極化值通過(guò)波恩有效電荷的計(jì)算方法給出，同時(shí)通過(guò)第一性原理計(jì)算給出了該結(jié)構(gòu)的束縛電荷和自由電荷密度，如圖2中間圖所示。這表明，自由電荷基本可以對(duì)尾對(duì)尾型結(jié)構(gòu)的束縛電荷進(jìn)行屏蔽，使帶電疇壁基本處于電中性的狀態(tài)。在這種環(huán)境下，帶正電的氧空位基本沒(méi)有遷移到疇壁的驅(qū)動(dòng)力。因此，人們通常理解的帶電疇壁對(duì)氧空位的吸引的說(shuō)法缺乏足夠的說(shuō)服力。

如圖3所示，通過(guò)進(jìn)一步的能帶計(jì)算表明，在尾對(duì)尾帶電疇壁處，自由電荷主要由氧原子提供的空穴正電荷，這些正電荷的聚集就導(dǎo)致了圖2中中間部分電勢(shì)上升。而在兩端，也就是尾對(duì)尾疇壁的位置處，聚集的則是由Ti原子貢獻(xiàn)的電子負(fù)電荷。

為了確定氧空位在帶電疇壁中究竟起了什么作用，如圖3所示，作者構(gòu)建了3*3*8的超胞單疇模型，并在其中引入了一個(gè)氧空位。計(jì)算結(jié)果表明，氧空位的出現(xiàn)導(dǎo)致附近Ti原子出現(xiàn)了與極化相反的位移，這將削弱模型中原有的極化。如圖3第三幅圖所示，通過(guò)波恩有效電荷的計(jì)算方法也表明，存在氧空位后，其周?chē)鷺O化值確實(shí)減小了。但僅一個(gè)氧空位并不足以使一側(cè)極化發(fā)生翻轉(zhuǎn)，形成帶電疇壁。隨后，作者在存在一個(gè)氧空位的結(jié)構(gòu)中再引入一個(gè)新的氧空位，這時(shí)，氧空位將會(huì)傾向于移動(dòng)到原先第一個(gè)氧空位所在的平面處。這一結(jié)論似乎有悖常識(shí)，氧空位是帶正電的，兩個(gè)帶正電的結(jié)構(gòu)應(yīng)該相互排斥，而非吸引。而事實(shí)上，氧空位與周?chē)姾傻墓餐饔孟拢渌诘奈恢脮?huì)形成一個(gè)負(fù)電位，如圖3第二幅圖所示，正是這個(gè)負(fù)電位對(duì)第二個(gè)帶正電荷的氧空位產(chǎn)生了吸引。

隨著后續(xù)氧空位被吸引到第一個(gè)氧空位所在的平面后，平面附近的Ti原子相對(duì)極化反方向的位移進(jìn)一步增大，當(dāng)這一平面出現(xiàn)三個(gè)氧空位時(shí)，該平面左右兩邊的極化開(kāi)始反向，尾對(duì)尾型帶電疇壁形成。隨著疇壁的形成，疇壁附近的電勢(shì)逐漸升高，負(fù)電位減小，對(duì)氧空位的吸引力也逐漸減小。至此，文章通過(guò)第一性原理計(jì)算，成功描繪了氧空位和帶電疇壁之間的關(guān)系，不同于以往所認(rèn)為的，是帶電疇壁形成后，由于電勢(shì)的影響，導(dǎo)致帶正電荷的氧空位聚集，而是先由氧空位的出現(xiàn)，降低了氧空位附近的電荷狀態(tài)，導(dǎo)致氧空位附近形成了很強(qiáng)的負(fù)電勢(shì)，從而吸引了其他氧空位的聚集，氧空位的聚集最終影響了Ti原子的位移，形成了帶電疇壁。換句話(huà)說(shuō)，是氧空位的自發(fā)聚集造就了帶電疇壁，而不是帶電疇壁導(dǎo)致了氧空位聚集。
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