宇宙第一材料天團(tuán)，Edward H. Sargent院士再發(fā)PNAS！
2023-10-15 11:05 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
無(wú)重金屬III-V膠體量子點(diǎn)（CQDs）在光電子學(xué)領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景，其中較大直徑的砷化銦（InAs）CQDs合成的最新進(jìn)展為三維測(cè)距和成像提供了獲取短波紅外（IR）波長(zhǎng)的途徑。然而，在早期的研究中，研究者無(wú)法利用CQDs和氧化鉬/聚合物空穴輸運(yùn)層實(shí)現(xiàn)整流光電二極管，其淺價(jià)帶邊緣（5.0 eV）與廣泛使用的輸運(yùn)層的電離電位錯(cuò)位，當(dāng)增加CQD直徑以使帶隙減小到1.1 eV以下時(shí)，就會(huì)發(fā)生這種情況。在此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士團(tuán)隊(duì)在InAs CQD層之間開(kāi)發(fā)了一個(gè)整流結(jié)，使用分子表面修飾劑來(lái)靜電調(diào)節(jié)InAs CQDs的能級(jí)。
其中，先前開(kāi)發(fā)的雙功能二硫醇配體用于II-VI和IV-VI CQDs，在III-V表面表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致交換失敗。隨后，研究了羧酸鹽和硫酸鹽結(jié)合基團(tuán)，與供電子自由端基團(tuán)結(jié)合，向上移動(dòng)InAs CQDs的價(jià)帶邊緣，從而產(chǎn)生了高達(dá)4.8 eV的價(jià)帶能量。結(jié)合密度泛函理論表明，羧酸基鈍化劑參與了CQD表面與In和As的強(qiáng)橋聯(lián)雙齒。
集成到光電二極管結(jié)構(gòu)中的CQD層實(shí)現(xiàn)了更高的性能，EQE（外部量子效率）為35%（>1μm），暗電流密度<400 nA cm-2。同時(shí)，與參考器件相比，EQE提高了25%，暗電流密度降低了90%。因此，這項(xiàng)工作也代表了比以往的III-V CQD短波長(zhǎng)紅外光電探測(cè)器（EQE < 5%，暗電流>10000 nA cm-2）更先進(jìn)的性能！
相關(guān)文章以“Molecular surface programming of rectifying junctions between InAs colloidal quantum dot solids”為題發(fā)表在PNAS上。
研究背景
研究顯示，在溶液處理的光電子學(xué)中，與II-VI和IV-VI硫化物CQDs相比，不含重金屬的III-V CQDs（膠體量子點(diǎn)）具有更高的熱穩(wěn)定性和更低的介電常數(shù)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。在光譜范圍（1000~2500 nm）方面，鑒于短波長(zhǎng)紅外（SWIR）在該光譜區(qū)域中激光的最大允許暴露量很高，探索SWIR的性能尤為重要。
其中，III-V材料的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制合成的最新進(jìn)展使得能夠合成大直徑（4 nm~8 nm）InAs CQD，其吸收邊緣超過(guò)硅的1.1 μm檢測(cè)極限，并且最近在實(shí)現(xiàn)有希望的尺寸均勻性方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步（圖1A，B）。
同時(shí)，當(dāng)生長(zhǎng)CQD時(shí)，其傳導(dǎo)或價(jià)帶邊緣會(huì)發(fā)生修飾。傳統(tǒng)的傳輸層，如聚合物和金屬氧化物，在能級(jí)上提供有限的變化，可以滿足SWIR QD的要求。先前對(duì)IV-VI CQD的研究表明，隨著帶隙從900 nm調(diào)整到1100 nm，導(dǎo)帶最小值（CBM）大幅下降。相比之下，對(duì)于InAs CQD，帶隙減少0.2 eV會(huì)使價(jià)帶最大值（VBM）從5.27 eV變?yōu)?.07 eV（圖1C）。
實(shí)際上，氧化鉬（MoOx）已經(jīng)在硅、有機(jī)、鈣鈦礦和硫化鉛CQD基二極管中作為一種有效的復(fù)合層，最近成功用于近紅外InAs CQD光電二極管。然而，在對(duì)SWIR InAs CQD器件的初步研究中，當(dāng)使用MoOx時(shí)，觀察到較差的整流行為和高暗電流（圖1D）。此外，對(duì)廣泛使用的聚合物空穴傳輸材料（HTL）的研究進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，但外部量子效率（EQE）損失嚴(yán)重（圖1E，F(xiàn)）。
圖文導(dǎo)讀
圖1C顯示了估計(jì)的帶排列，并對(duì)這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了解釋：InAs CQD活性層中產(chǎn)生的孔向HTL擴(kuò)散，遇到HTL更深VBM引起的屏障，阻礙了它們的提取。另一方面，在該界面上的非最優(yōu)能帶排列導(dǎo)致HTL側(cè)的電子密度增加，從而導(dǎo)致表面復(fù)合增加。
類似地，在MoOx的情況下，其作為一個(gè)有效的空穴提取器的作用依賴于在MoOx CBM和半導(dǎo)體VBM之間實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)哪軒?duì)齊。如果沒(méi)有這種排列，光產(chǎn)生的空穴與來(lái)自活性層的電子進(jìn)行重組的可能性就會(huì)更高，從而導(dǎo)致開(kāi)路電壓的損失、光電流的減少和暗電流的升高。這些初步發(fā)現(xiàn)促使提出以下疑問(wèn)：能否在兩個(gè)InAs CQD活性層之間建立一個(gè)整流結(jié)，控制不同CQD固體中的摻雜和能量排列，從而增強(qiáng)該界面上的電荷傳輸/阻塞（圖1G）？
圖1. SWIR帶隙InAs二極管的能級(jí)排布。
首先，作者評(píng)估了元素?fù)诫s的可能性，例如用鋅摻雜伴隨著吸收邊緣的加寬和紅移，這一發(fā)現(xiàn)歸因于晶格畸變?；蛘?，將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到使用表面配體對(duì)能級(jí)進(jìn)行靜電調(diào)節(jié)，這種方法以前在IV-VI CQD中成功實(shí)施。 在這些研究中，短二硫醇（如EDT）的引入導(dǎo)致 PbS CQD 固體中的帶邊緣向上移動(dòng)，從而允許開(kāi)發(fā)基于QD的空穴傳輸層（QHTL）。進(jìn)一步研究顯示，發(fā)現(xiàn)EDT與III-Vs的動(dòng)力學(xué)表面上緩慢導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)完整的固態(tài)配體交換，即使在嘗試兩步表面改性后，價(jià)帶邊仍遠(yuǎn)深于5 eV。
因此，本文提出了一套設(shè)計(jì)原則，用于選擇配體以可調(diào)能級(jí)鈍化CQD表面。首先，配體包含一個(gè)具有電子供體性質(zhì)的能級(jí)修飾基團(tuán)（EMG），目的是提高CQD能級(jí)。其次，它們包括一個(gè)錨定官能團(tuán)（AG），用于將有機(jī)模塊連接到CQD表面。
第三，它們應(yīng)該有一個(gè)短的有機(jī)主鏈，以最小化點(diǎn)間距并在CQD固體內(nèi)提供電荷傳輸。專注于硫酸鹽和羧酸鹽AGs，評(píng)估了許多配體類別。雙功能配體（如EDT）在溶液中引起CQD聚集，用以氮為中心的二甲基甘氨酸的配體處理InAs CQD導(dǎo)致溶解度有限，這可能是由CQD表面之間的相互作用引起的。因此，本文得到了兩種候選配體（圖2A）：具有羥基（OH）的2-巰基乙醇（MCE）和具有甲氧基（O-CH3）官能團(tuán)的甲氧基乙酸（MTA）。
圖2. 供體分子表面修飾劑助力InAs CQD中的能級(jí)修飾。
同時(shí)，作者借助吸收、穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和時(shí)間分辨PL研究了MTA和MCE官能團(tuán)化CQD的光物理特性。在給定濃度的CQD溶液下，與MTA相比，MCE封端點(diǎn)顯示出較低的PL強(qiáng)度（圖3A），MTA-InAs的平均載流子壽命（≈3.4 ns）比MCE-InAs（≈1.6 ns）長(zhǎng)兩倍。MCE-InAs具有較低的PL量子效率和較短的載流子壽命，表明與淬滅相關(guān)的陷阱更多（圖3B）。
此外，使用叉指電極（IDE）結(jié)構(gòu)檢查InAs CQD薄膜的電導(dǎo)率（圖3C），與MCE-InAs薄膜相比，使用MTA分子增強(qiáng)表面捕獲態(tài)的鈍化使MTA-InAs薄膜的電導(dǎo)率高出四倍。進(jìn)一步通過(guò)掠入射小角X射線散射（GISAXS）（圖3D），得出功能化CQD薄膜的點(diǎn)間距≈4.3 nm。此外，當(dāng)比較InAs CQD交換薄膜的GISAXS和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）模式時(shí)（圖3E和F），MTA-InAs和MCE-InAs在點(diǎn)堆積和各向同性晶體學(xué)平面取向方面都表現(xiàn)出低水平的有序性。功能化點(diǎn)的光物理性質(zhì)的變化主要是表面鈍化效率的函數(shù)，而不是薄膜中點(diǎn)的形態(tài)和順序。
最后，通過(guò)密度泛函理論（DFT）對(duì)配體-量子點(diǎn)相互作用進(jìn)行建模的研究提出了每種配體不同鈍化行為的可能解釋（圖3G-I）結(jié)果顯示，對(duì)于具有最大配體覆蓋率的模擬晶胞，與MCE配體相比，MTA配體與表面活性位點(diǎn)的結(jié)合數(shù)量更多（圖3J），這與羧酸錨形成多重配位的能力一致，這表明MTA可能提供更好的鈍化策略。
圖3. 分子表面改性劑和表面鈍化方案。
以MoOx為空穴輸運(yùn)層的控制光電二極管（CTL）顯示出7000 nA cm-2的暗電流（1V偏置），同時(shí)達(dá)到20%的EQE。當(dāng)將QHTL整合到光電二極管中時(shí)，看到暗電流和光電流得到改善（圖4A和B）。進(jìn)一步優(yōu)化厚度，獲得了暗電流的兩個(gè)數(shù)量級(jí)的改進(jìn)，在1V反向偏置下達(dá)到400 nA cm-2。
結(jié)果顯示，MCE QHTL的開(kāi)路電壓（Voc）從40 mV（控制）增加到120 mV，MTA QHTL設(shè)備增加到200 mV。對(duì)于MTA器件，EQE在1120 nm激子峰處達(dá)到31%，這相當(dāng)于使用MTA QHTL的設(shè)備的內(nèi)部量子效率（IQE）從70（對(duì)照）增加到90%。在1V的工作偏置下，MTA器件在1120nm的激發(fā)下達(dá)到了0.3 A/W的峰值響應(yīng)率（圖4C）。最后，作者探討了隨著QHTL厚度增加，器件暗電流和量子效率的趨勢(shì)（圖4D和E）。在MTA情況下，EQE為15nm厚度的QHTL，在MCE情況下為10nm厚度。作者認(rèn)為，MCE中較低程度的鈍化或電導(dǎo)率可以解釋這一原因。
圖4. QHTLs對(duì)制備的旋轉(zhuǎn)InAs光電探測(cè)器性能的影響。
綜上，本工作報(bào)告了基于分子供體功能化的InAs尺寸調(diào)控孔穴傳輸材料的發(fā)展，使得III-V CQD固體之間的整流。結(jié)果顯示，SWIR InAs CQD光電二極管的結(jié)果實(shí)現(xiàn)了35%的EQE和400 nA cm-2的暗電流密度，與控制裝置相比，EQE和暗電流分別提高了25%和90%。這些結(jié)果優(yōu)于之前的III-V CQD SWIR光電探測(cè)器，其EQE和暗電流分別增加了7倍和減少了25倍。
同時(shí)，使用羧酸鹽和硫酸鹽連接體對(duì)InAs CQD進(jìn)行表面改性的方法，加上功能化的有機(jī)供體，可以調(diào)整CQD固體的帶邊。基于羧酸鹽的連接劑似乎與陰離子和陽(yáng)離子InAs活性表面位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，使鈍化方案成為可能。
文獻(xiàn)信息
Maral Vafaie, Amin Morteza Najarian, Jian Xu , Lee J. Richter , Ruipeng Li , Yangning Zhang, Muhammad Imran, Pan Xia, Hyeong Woo Ban, Larissa Levina, Ajay Singh, Jet Meitzner, Andras G. Pattantyus-Abraham, F. Pelayo García de Arquer, Edward H. Sargent, Molecular surface programming of rectifying junctions between InAs colloidal quantum dot solids, PNAS (2023). https://doi.org/10.1073/pnas.2305327120
標(biāo)簽：
