含氟聚合物用于陜西戶縣出土新石器彩陶的保護(hù)研究

文物保護(hù)與考古科學(xué)2003年第3期

和 玲1,姜寶蓮2,梁國(guó)正1

1(西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系西安710072)

2(西安文物保護(hù)修復(fù)中心西安710061)

摘要:為對(duì)陜西戶縣大王鎮(zhèn)廟底溝遺址出土的新石器時(shí)代的彩陶進(jìn)行保護(hù),在用X射線衍射測(cè)得表面風(fēng)化物的成分及對(duì)彩陶含濕量測(cè)定的基礎(chǔ)上,用不同濃度(30、20、10、5)四元含氟共聚物(F4 SS)溶液進(jìn)行加固防護(hù)處理,觀察加固后彩陶的外觀顏色,機(jī)械強(qiáng)度、吸水性的變化。結(jié)果表明,用F4 SS溶液加固處理后,彩陶的機(jī)械強(qiáng)度顯著提高,外觀顏色沒(méi)變化,孔隙水蒸氣通道無(wú)影響;5 25 F4 SS用于酥松彩陶加固保護(hù)、5 10 F4 SS用于硬質(zhì)彩陶的表面防護(hù)處理,效果顯著。說(shuō)明F4 SS可推廣應(yīng)用于其他彩陶的保護(hù)。

1前 言

新石器時(shí)代彩陶是指在紅陶盆、缽或罐上施以黑、白等色彩,繪出多種圖案和紋飾。這些彩陶藝術(shù)線條粗細(xì)勻凈,結(jié)構(gòu)巧妙,富有強(qiáng)烈的動(dòng)感及濃郁的生活情趣,強(qiáng)烈表現(xiàn)了時(shí)代特征和地域特點(diǎn),反映了當(dāng)時(shí)人們的生活狀況和審美觀念,是人類祖先留下的極為珍貴的文化遺產(chǎn)。由于彩陶器物結(jié)構(gòu)松散,孔隙較大,極易受環(huán)境影響而風(fēng)化,表現(xiàn)為酥粉和脫彩。有效的保護(hù)方法是將樹脂滲入陶器內(nèi)部空隙部分,形成的膠化物填補(bǔ)加固了已風(fēng)化的物質(zhì),從而增強(qiáng)了酥化陶器的機(jī)械強(qiáng)度,起到加固和保護(hù)彩陶顏色的作用。

目前,用于彩陶文物保護(hù)的高分子材料也不少,如早期使用的天然高分子材料蠟、油、蛋清等,以及20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用的合成聚合物,如聚醋酸乙烯脂、有機(jī)硅樹脂、三甲樹脂、聚乙二醇、聚乙二醇縮丁醛等[1]。盡管這些材料在短期內(nèi)都有顯著的保護(hù)效果,但高分子材料的易老化的特點(diǎn)使得它們會(huì)受氣候影響發(fā)生變色、脫粘等現(xiàn)象。而氟碳材料中,由于氟碳鍵的鍵能在所有化學(xué)鍵中最大,因而具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),含氟聚合物也因此具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、耐沾污性、耐化學(xué)品性、斥水斥油性、絕緣性等[2]。最近國(guó)外已有用含氟的丙烯酸材料對(duì)砂巖和大理石文物進(jìn)行保護(hù)處理[3 5],取得良好的加固效果。大多數(shù)報(bào)道是在丙烯酸樹脂中引入側(cè)鏈的含氟基團(tuán),融合了丙烯酸與有機(jī)氟的特性,但丙烯酸的脆性使其成膜后柔韌性能達(dá)不到要求。

本研究的目的是將性能優(yōu)越的以四氟乙烯為主體的四元含氟共聚物(用F4 SS表示),推廣應(yīng)用于陶質(zhì)類文物,尤其是彩陶的加固保護(hù)和表面防護(hù)。實(shí)驗(yàn)所使用的彩陶標(biāo)本是位于陜西戶縣大王鎮(zhèn)兆倫村西的新石器時(shí)代廟底溝類型遺址出土的陶片,均為紅陶黑彩。通過(guò)對(duì)陶片進(jìn)行X射線衍射及含濕量的分析,了解不同陶片的孔隙度大小,分析地下水及其中的可溶鹽這兩個(gè)最重要的風(fēng)化因子對(duì)彩繪陶器從地下到地面的過(guò)程中可能發(fā)生的風(fēng)化原因及結(jié)果。在此基礎(chǔ)上,對(duì)陶片進(jìn)行了出土記錄、清洗、加固保護(hù)、粘接等處理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)以及加固后顏色、強(qiáng)度、吸水性等的測(cè)定,并與兩種國(guó)際公認(rèn)產(chǎn)品Remmers 300和Paraloid B72進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所使用的含氟聚合物在適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)可推廣應(yīng)用于酥松彩陶的加固保護(hù)及致密彩陶的表面防護(hù)處理。

2彩陶的風(fēng)化狀況及原因

采集的新石器彩陶從最初出土的情況來(lái)看表面情況相似,濕度都較大,表面密集有白色的鹽類物質(zhì)及植物根系(見(jiàn)圖1(見(jiàn)彩版插頁(yè)2))。X射線分析表明,這些白色風(fēng)化物以方解石(CaCO3)為主。陶片主要分為三種質(zhì)地:①陶質(zhì)酥松彩陶,表面黑彩大片脫落,僅在陶片表面留下黑色斑點(diǎn),而且這些黑色斑點(diǎn)手觸時(shí)會(huì)脫落(見(jiàn)圖2(見(jiàn)彩版插頁(yè)2))。②陶質(zhì)較硬但大部分黑彩脫落,能看出圖案輪廓。③陶質(zhì)硬且致密,顏色保存較好(見(jiàn)圖3(見(jiàn)彩版插頁(yè)2))。

清洗過(guò)程中發(fā)現(xiàn),第一種彩陶的表面風(fēng)化物在干化后較易除去,第二和第三種彩陶在陶器表面處生在陶體表面的彩繪部位,應(yīng)力的不均使得陶器表面顏色有脫落。另一方面,由于彩陶長(zhǎng)期深埋地下,保存條件相對(duì)穩(wěn)定,一旦被發(fā)掘出土,地面的環(huán)境濕度急劇下降,快速干化的結(jié)果使彩繪與陶質(zhì)之間的收縮產(chǎn)生差異,加上彩繪中原有的膠層在地下水的作用下發(fā)生變質(zhì)而失效,從而導(dǎo)致彩陶彩繪粉化掉渣,甚至全部或部分脫落。

鑒于以上風(fēng)化情況,有必要對(duì)出土的陶器進(jìn)行加固保護(hù)及表面顏色的防護(hù)處理。

3彩陶的加固及防護(hù)研究

3.1 彩陶出土后初步處理

陶片出土后,首先進(jìn)行照相及文字記錄。因陶片表面與風(fēng)化物結(jié)合緊密,所以,不宜在剛出土后清理表面,防止彩色脫落。用塑料布包好,在室內(nèi)慢慢干燥。稍干后,用軟刷除去表層浮土,彩色條紋清晰可見(jiàn)。

3.2 陶片的清洗處理

正如以上分析,表面風(fēng)化物主要為方解石。而方解石較硬,彩繪表面又不宜采用強(qiáng)度較大的清洗作業(yè)。所以在清洗陶片時(shí)采用如下分步操作:

1)待陶片完全干后,進(jìn)行小面積清洗試驗(yàn)。因陶質(zhì)文物極易吸水,如果大面積清洗不當(dāng),會(huì)給后續(xù)保護(hù)處理帶來(lái)困難。分別選取硬質(zhì)和軟質(zhì)彩繪陶片進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn),其主要目的是對(duì)器物表面土垢及銹蝕結(jié)構(gòu)有明確的了解,以選擇合適的清洗方法,并確立樣品表面清洗標(biāo)準(zhǔn)。

2)彩陶樣品中伊蒙土含量較高,蒙脫石易吸水膨脹,膨脹反復(fù)作用對(duì)陶體不利,所以不能用大量的水沖洗;又因風(fēng)化物為CaCO3較硬,直接用機(jī)械法難以去除,有時(shí)會(huì)傷及彩繪,經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn),5—10的EDTA溶液能使風(fēng)化物中的鈣絡(luò)合,使風(fēng)化物軟化后能用小刀除去。但用量?jī)H限于潤(rùn)濕表面且不向下滲透為原則,而且是風(fēng)化物較厚的部位,之后要用去離子水(脫脂棉配合)反復(fù)清洗。還有一種方法是用脫脂棉蘸上飽和硫酸銨溶液使硬殼風(fēng)化物軟化后,較易除去,最后用濕紗布清洗及清潔表面。接近陶質(zhì)表面時(shí)宜用微型震動(dòng)鉆頭清洗或蒸汽清洗,在較高溫度和蒸汽壓力下,手術(shù)刀配合除去頑固風(fēng)化物,又不傷及彩陶表面。

3)清洗后的陶片在相對(duì)恒濕恒溫條件下慢慢干燥。

3.3 加固及表面防護(hù)研究

用不同濃度的F4 SS體系分別對(duì)清洗后的三種彩陶樣品進(jìn)行處理。采用滴加及浸泡相結(jié)合的方法,記錄加固劑吸收量。將加固后的樣品置于溫濕度相對(duì)恒定的容器,一周后外露,再在室內(nèi)干燥兩周。

實(shí)驗(yàn)中根據(jù)陶片本身空隙度及外觀顏色分別用30,20,10,5等的F4 SS溶液進(jìn)行處理,F4 SS材料的透氣性、耐鹽腐蝕、耐凍融性能、耐化學(xué)品性、斥水斥油性等已在“有機(jī)氟材料在漢代陶質(zhì)錢范加固保護(hù)中的應(yīng)用”[6]一文中進(jìn)行了詳細(xì)的討論。在此僅對(duì)陶片的機(jī)械強(qiáng)度、顏色變化、持水量等項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)時(shí)也用Remmers 300及Paraloid B72進(jìn)行了彩陶樣片的同樣處理,用以評(píng)估F4 SS的保護(hù)效果。為了避免陶片本身的差異,加固時(shí)每種樣品均進(jìn)行二分之一部分處理(見(jiàn)圖4(見(jiàn)彩版插頁(yè)3))。

彩陶保護(hù)后顏色的變化是衡量保護(hù)效果的重要參數(shù)之一,常用色度計(jì)測(cè)量。用APAN MINOLTA CR 300色度儀進(jìn)行測(cè)量,并以陶片未處理部分為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可看出,F4 SS的濃度越大,保護(hù)前后顏色變化越明顯。但就不同質(zhì)地的陶片顏色變化程度不同。30的F4 SS加固劑使質(zhì)硬彩陶片顏色變化最大,而在相同加固劑濃度下質(zhì)軟彩陶的顏色變化不明顯;20 F4 SS加固劑僅對(duì)質(zhì)硬彩陶顏色有弱變化,對(duì)質(zhì)軟彩陶幾乎無(wú)變化;10 5的F4 SS對(duì)任何陶片的顏色都不改變。5—20的有機(jī)氟與B72及Remmers300加固處理后的顏色變化情況類似,均在文物保護(hù)允許的范圍內(nèi)。

就所選的配方來(lái)說(shuō),最后形成的固化物含量不同。相同濃度下,酥松彩陶形成最多的膠化物。它的孔隙較大,吸收含氟聚合物量也大,因而形成最多的膠結(jié)物。結(jié)構(gòu)致密的硬質(zhì)彩陶形成的膠結(jié)物最少。加固后的強(qiáng)度通過(guò)抗鉆強(qiáng)度來(lái)衡量,計(jì)算結(jié)果表明加固前后抗鉆斜率有明顯差異。加固后強(qiáng)度有明顯提高且強(qiáng)度的提高與膠結(jié)物的形成量成正比,即酥松彩陶提高最大,硬質(zhì)致密彩陶提高幅度最小。

值得注意的是,加固后每種彩陶樣片的吸水量?jī)H有微弱降低(見(jiàn)表2),這表明含氟聚合物處理后對(duì)陶體的孔隙度影響不大,也說(shuō)明了這種含氟聚合物并不影響水蒸氣的暢通。

加固后樣塊的耐鹽實(shí)驗(yàn)及凍融實(shí)驗(yàn)也表明,15—30的有機(jī)氟加固后比用同濃度的有機(jī)硅加固后的耐鹽周期要長(zhǎng)得多。5的有機(jī)氟配方在耐鹽方面雖然比不上15 —35 組分,但明顯要強(qiáng)于未加固樣品,且比同濃度的Remmers300優(yōu)良。B72因其脆性所以耐鹽腐蝕最差。

F4 SS具有優(yōu)異的耐化學(xué)、耐腐蝕性及良好的耐油性。將處理后的陶片分別浸入不同的腐蝕液中28天,陶片的重量、尺寸及表面光滑程度均無(wú)明顯變化。

以上研究結(jié)果表明,不管是從加固強(qiáng)度、加固處理后外觀色澤、吸水情況及耐水情況來(lái)看,5—25的F4 SS可用于酥松彩陶的加固保護(hù),5—10的F4 SS可用于硬質(zhì)彩陶的表面防護(hù)處理。

3.4 典型陶片保護(hù)處理

用20 F4 SS的醋酸丁酯體系滴加法處理上述清洗干凈的可拼接成器型的陶片,重復(fù)三次,每次間隔20分鐘,用量為每次0.5—0.7kg/m2。處理完后,置于陰涼避光的地方,并用合適的布包好,防止溶劑快速揮發(fā)。一周后晾開,三個(gè)星期后內(nèi)部完全干化。加固后的彩陶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顏色均一且加固處理前后無(wú)明顯變化(見(jiàn)圖6(見(jiàn)彩版插頁(yè)3))。

4彩陶陶片的粘接

由于F4 SS在陶質(zhì)表面具有良好的延展性,在濃度較大時(shí)粘接性能良好,可用于破碎陶片的粘接。在實(shí)驗(yàn)中為了防止粘接劑的收縮,加入了適量的粉末狀二氧化硅,制成糊狀。糊狀在陶片的斷截面處具有良好的延展性和浸潤(rùn)性,具有較大的接觸面積,因此有牢固的粘接性。分別對(duì)硬質(zhì)彩陶、軟質(zhì)彩陶進(jìn)行粘接,都具有良好的粘接力(見(jiàn)圖7(見(jiàn)彩版插頁(yè)3))。水煮、酸煮、堿煮24小時(shí)后均無(wú)任何變化,粘接效果顯著。

5結(jié)語(yǔ)

以上研究結(jié)果可以得出如下初步結(jié)論:

(1)含氟聚合物對(duì)彩陶的加固保護(hù)取得了較為顯著的效果。不管是加固強(qiáng)度、加固處理后外觀色澤、耐水情況,還是耐鹽腐蝕及抗凍融性能,5—25的F4 SS的醋酸丁脂體系具有較理想的酥松彩陶的加固保護(hù)結(jié)果,5—10的F4 SS用于硬質(zhì)致密彩陶的表面防護(hù)處理。

(2)含氟聚合物由于C F鍵較短,鍵的離解能很大(486kJ/mol),因此F4 SS具有超強(qiáng)的耐候性,耐化學(xué)品性,耐煙霧性,高度的自潔性(表面自由能低)及良好的機(jī)械性能(高附著力、高柔韌性)。同時(shí)具有極好的耐候性、耐酸堿性和抗水性。研究使用的含氟材料對(duì)多孔類材料構(gòu)成的文物具有明顯的加固作用,能顯著地提高文物自身強(qiáng)度,起到了保護(hù)作用。

通過(guò)這次彩陶的保護(hù)研究,相信有機(jī)氟材料能在文物保護(hù)應(yīng)用中取得成功,尤其是在多孔類材料構(gòu)成的文物,如砂巖雕刻、陶器、土質(zhì)類文物、壁畫,磚質(zhì)類文物等中的應(yīng)用。