成果簡(jiǎn)介

近日，福州大學(xué)王心晨教授、陽(yáng)燦副教授、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所徐剛研究員等人報(bào)道了一種光化學(xué)BiVO4傳感材料，它具有大比例的(110)和(011)面以及額外的(111)面，用于在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下選擇性檢測(cè)超低濃度硫化氫(H2S)。具體而言，所獲得的十八面體BiVO4(Octa-BiVO4)對(duì)100 ppm H2S具有高響應(yīng)值(67)和短響應(yīng)時(shí)間(47.4 s)，且具有近100天的良好穩(wěn)定性，而不受潮濕空氣的干擾。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，作者研究了H2S分子在Octa-BiVO4晶體表面的吸附和載流子轉(zhuǎn)移行為。通過(guò)調(diào)整不同晶面的比例和控制具有特征吸附的晶面，實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的各向異性光誘導(dǎo)載流子分離和對(duì)特定氣體的高選擇性。此外，這種晶面工程可以擴(kuò)展到其他傳感材料的合成，為基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用提供了巨大的機(jī)會(huì)。

相關(guān)工作以《Crystal Engineering of BiVO4 for Photochemical Sensing of H2S Gas at Ultra-low Concentration》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是王心晨教授團(tuán)隊(duì)今年在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第8篇論文！

前期報(bào)道可見(jiàn)： 他，現(xiàn)任國(guó)重主任、雙一流大學(xué)副校長(zhǎng)，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)今年已發(fā)7篇Angew…

圖文導(dǎo)讀

以NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O為原料，尿素為添加劑，得到了(110)、(011)和(111)晶面比例較大的Octa-BiVO4，其中尿素可以控制BiVO4不同晶面的比例。相反，Deca-BiVO4是在不添加尿素的情況下合成的，作為參考樣品。 SEM圖像證實(shí)，Deca-BiVO4(圖1a)和Octa-BiVO4(圖1b)均成功合成，其相應(yīng)形貌尺寸分布均勻。在可見(jiàn)光下，由于光生空穴(h+)的富集，BiVO4的(110)和(011)面出現(xiàn)了獨(dú)特的活性氧化位點(diǎn)，即光氧化表面。此外，在Octa-BiVO4上觀察到(110)和(011)面的比例比Deca-BiVO4大，這有利于光生載流子的分離和遷移。

圖2. 光驅(qū)動(dòng)選擇性檢測(cè)超低濃度H2S

通過(guò)氣敏系統(tǒng)評(píng)估，Octa-BiVO4在室溫下的光傳感H2S的性能明顯較高，遠(yuǎn)優(yōu)于75℃無(wú)光工作的檢測(cè)性能(圖2a)。在室溫照射條件下，Octa-BiVO4對(duì)H2S的響應(yīng)值更高(67 vs. 9.6)，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更短(47.4-94.2 s vs. 220.2-383.4 s)，表明照明的優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特作用。同時(shí)，當(dāng)注入H2S時(shí)，Octa-BiVO4在光照下響應(yīng)快，而在黑暗中幾乎沒(méi)有響應(yīng)(圖2b)，進(jìn)一步證實(shí)了光在增強(qiáng)e-和h+密度方面的重要作用。光照下Octa-BiVO4暴露于H2S下電流進(jìn)一步增大，空氣凈化后回收率快。隨著H2S濃度從3到100 ppm的變化，光輔助Octa-BiVO4的響應(yīng)不斷提高(圖2c)，并呈現(xiàn)線性趨勢(shì)，理論LOD為12.3 ppb(圖2d)。

為了證明光化學(xué)傳感的優(yōu)勢(shì)，將Octa-BiVO4與其他已報(bào)道的MOS用作H2S傳感材料的傳感性能進(jìn)行了比較，在低溫或室溫下其響應(yīng)時(shí)間小于500 s。除了極低的LOD外，Octa-BiVO4還具有響應(yīng)速度快、恢復(fù)時(shí)間短的高響應(yīng)性(圖2e)，在報(bào)道的材料中具有很好的競(jìng)爭(zhēng)力。 為了探索較大比例的光氧化表面和附加(111)面對(duì)氣敏性能的影響，以Deca-BiVO4作為參考進(jìn)行比較。在濃度為100 ppm H2S時(shí)，Octa-BiVO4的傳感性能遠(yuǎn)好于Deca-BiVO4(圖2f)，說(shuō)明(111)面在材料對(duì)目標(biāo)氣體的吸附行為中起決定性作用，導(dǎo)致了傳感性能的巨大差異。兩種樣品在光照下的穿透曲線可以解釋其吸附行為的差異，其中Octa-BiVO4的穿透時(shí)間和H2S吸附能力都優(yōu)于Deca-BiVO4(圖2g)。

圖3. 準(zhǔn)原位/原位表征

利用準(zhǔn)原位XPS光譜研究了Octa-BiVO4在不同大氣和光照條件下的表面電子結(jié)構(gòu)變化。與黑暗條件下對(duì)H2S的吸附相比，Bi2+的強(qiáng)度增加和金屬-S鍵的出現(xiàn)說(shuō)明H2S與Octa-BiVO4之間的相互作用在光照條件下得到加強(qiáng)(圖3a)，這解釋了圖2a的結(jié)果，同時(shí)，V4+的減少和Bi2+的基本不變表明V位點(diǎn)吸引h+(圖3b)。本文采用氣相色譜法和脈沖火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)可能的產(chǎn)物。在圖3c中，可以觀察到H2S轉(zhuǎn)化過(guò)程中SO2的生成。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，部分H2S轉(zhuǎn)化為S。

測(cè)試前后Octa-BiVO4的N2吸附-解吸等溫線和原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(圖3d)進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，其中形成的S沉積在孔隙中，隨后氧化成SO2。為了揭示氧化過(guò)程中的反應(yīng)物質(zhì)，通過(guò)獲取紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)得出的平帶電位和帶隙，計(jì)算了Octa-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)(圖3e)。由于價(jià)帶足以驅(qū)動(dòng)-OH氧化還原反應(yīng)，電子順磁共振(EPR)譜圖(圖3f)證明-OH在光氧化表面與h+結(jié)合產(chǎn)生羥基自由基(?OH)，這是氧化過(guò)程中可能的反應(yīng)物質(zhì)。因此，由于H2S被?OH氧化成更高的價(jià)態(tài)，Octa-BiVO4在氣敏測(cè)試后可以保持不變。

圖4. 機(jī)理分析

從差分電荷密度結(jié)合Bader電荷分析(圖4a-b)可以發(fā)現(xiàn)，從H2S轉(zhuǎn)移到Octa-BiVO4的電子約為0.103個(gè)，小于從Octa-BiVO4轉(zhuǎn)移到O2的電子(約為0.657個(gè))。這一現(xiàn)象表明H2S的吸附和解吸速度快，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，提出可能的機(jī)理如下(圖4c-d)：(1)光照使h+和光還原表面分別遷移。表面豐富的-OH基團(tuán)與V原子結(jié)合，吸引h+轉(zhuǎn)化為?OH，導(dǎo)致電流增大；(2)H2S分子首先吸附在(111)面的V原子上，隨后被?OH氧化為S和SO2，導(dǎo)致電子從H2S轉(zhuǎn)移到Octa-BiVO4，進(jìn)一步提高電流；(3)H2S檢測(cè)后，空氣中被V原子吸附的O2分子捕獲e-恢復(fù)電流值，再與H2O中的質(zhì)子結(jié)合轉(zhuǎn)化為-OH，完成氣敏循環(huán)。

綜上所述，本文利用BiVO4作為替代傳統(tǒng)熱化學(xué)方法的光化學(xué)傳感材料，可以在室溫下選擇性地檢測(cè)H2S，促進(jìn)綠色能源在氣敏應(yīng)用中的發(fā)展。為了提高吸附能力和響應(yīng)值，通過(guò)晶面調(diào)控制備了具有高光氧化表面和優(yōu)先暴露(111)面的Octa-BiVO4。由于光氧化表面和光還原表面載流子遷移率的差異，以及(111)面V位點(diǎn)對(duì)H2S的吸附能力，Octa-BiVO4具有響應(yīng)值高、選擇性好、穩(wěn)定性好、不受潮濕空氣干擾等優(yōu)越的氣敏性能。這項(xiàng)工作不僅為光化學(xué)傳感材料的晶面調(diào)控提供了一種可行的通用策略，而且還展示了BiVO4在先進(jìn)化學(xué)應(yīng)用中的實(shí)際潛力。

文獻(xiàn)信息

Crystal Engineering of BiVO4 for Photochemical Sensing of H2S Gas at Ultra-low Concentration，Angewandte Chemie International Edition，2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314891