三、鍺、錫、鉛

1、單質(zhì)

鍺是灰白色金屬，硬度、熔點較高。鍺可用于制造半導(dǎo)體

錫有三種同素異形體：白錫（β型，四方晶系）、灰錫（α型，金剛石型立方晶系）和脆錫（γ型，正交晶系）。常見單質(zhì)為白錫，高于434K轉(zhuǎn)化成脆錫，低于286K轉(zhuǎn)化成灰錫。

鉛密度大，熔點約為610K。新切開的鉛有金屬光澤，但很快變成暗灰色，這是由于生成了致密的堿式碳酸鉛保護層。由于6s2惰性電子對效應(yīng)，Pb單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為+Ⅱ價。

（1）與非金屬單質(zhì)反應(yīng)

在一定條件下，鍺分族單質(zhì)與非金屬單質(zhì)直接化合，產(chǎn)物中Ge、Sn為+Ⅳ價，而Pb為+Ⅱ價。

?????? e.g. Sn + O2 == (高溫)? Pb + Cl2 == (△)? Ge + S == (高溫)

（2）與酸反應(yīng)

鍺分族金屬與酸反應(yīng)分為氧化性和非氧化性，此處選取鹽酸、硫酸、硝酸三種酸。

1.鍺——鍺不與稀酸反應(yīng)，也不與非氧化性酸反應(yīng)，能溶于濃硫酸生成Ge(SO4)2，與濃硝酸反應(yīng)得到白色的xGeO2·yH2O沉淀。

????????????? e.g. Ge + HNO3(濃) == ?

2.錫——錫能溶于非氧化性酸，在冷稀鹽酸和稀硫酸中反應(yīng)較慢，但在熱的濃鹽酸中反應(yīng)較快，同時錫能與極稀的硝酸反應(yīng)。以上產(chǎn)物均為+Ⅱ價。

????????????? e.g. Sn + HCl(濃) ==

???????????????????? Sn + HNO3(極稀) ==

?????? 若錫遇熱的濃硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物為Sn(SO4)2。若遇熱的濃硫酸，則反應(yīng)產(chǎn)物為白色的xSnO2·yH2O(β-錫酸)沉淀。

????????????? e.g. Sn + HNO3(濃) ==

3.鉛——鉛能與非氧化性酸和氧化性酸反應(yīng)，產(chǎn)物均為+Ⅱ價。需要注意的是：

1）與稀鹽酸反應(yīng)時，反應(yīng)會因生成PbCl2沉淀附著在表面而阻止反應(yīng)進行，在濃鹽酸中PbCl2繼續(xù)與HCl反應(yīng)生成[PbCl4]2-。

?????? e.g. Pb + HCl(濃) ==

2）與稀硫酸反應(yīng)生成沉淀PbSO4而阻止反應(yīng)進行，而熱的濃硫酸中反應(yīng)進行生成Pb(HSO4)2。

?????? e.g. Pb + H2SO4(濃) ==

3）與稀硝酸反應(yīng)可以得到Pb(NO3)2，與濃硝酸反應(yīng)同樣生成Pb(NO3)2，但由于Pb(NO3)2難以溶于濃硝酸，因此反應(yīng)并不能進行。

?????? e.g. Pb + HNO3(濃) ==

反應(yīng)總結(jié)如下：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

P.S.有兩點需要補充：

1）鍺可溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，生成H2[GeF6]。

?????? Ge + 4HNO3 + 6HF == H2[GeF6] + 4NO2 + 4H2O

2）在有氧氣存在時，鉛可溶于醋酸生成醋酸鉛，這可用于醋酸浸鉛

?????? 2Pb + O2 == 2PbO ???? PbO + 2HAc == Pb(Ac)2 + H2O

（3）與堿反應(yīng)

鍺不溶于NaOH(aq)，但能溶于熔融苛性鈉或者碳酸鈉，生成Na2GeO3。

錫、鉛可與氫氧化鈉溶于反應(yīng)放出氫氣，生成[Sn(OH)6-]2-和[Pb(OH)3]-。

????????????? e.g. Sn + OH- ==

???????????????????? Pb + OH- ==

2、氧化物

鍺分族氧化物有一氧化物和二氧化物，其顏色如下表所示：

PbO俗稱密陀僧或者鉛黃。Pb除這兩種氧化物外，還有紅色的Pb3O4（或稱為鉛丹）和橙色的Pb2O3。

（1）SnO2 二氧化錫是錫中最重要的氧化物。它不溶于水，也難以溶于酸或堿的水溶液，但可與氫氧化鈉共熔生成錫酸鈉，或者與碳酸鈉和S共熔生成硫代錫酸鈉

（2）鉛的氧化物

一氧化鉛可由空氣氧化熔融的鉛或?qū)b(OH)-2脫水制得。其有紅色四方晶體和黃色正交晶體兩種變體。一氧化鉛難溶于水，為兩性偏堿的氧化物。

二氧化鉛可由Pb(OH)3-與ClO-在堿性溶液中反應(yīng)制得，也可用熔融KClO3或者硝酸鹽氧化PbO制得。

?????? e.g. Pb(OH)3- + ClO- ==

二氧化鉛為兩性偏酸的強氧化劑，在酸性介質(zhì)中，可氧化許多物質(zhì)

?????? e.g. PbO2 + Mn2+ ==

????????????? PbO2 + HCl ==

PbO2加熱分解，會逐步轉(zhuǎn)化為鉛的低價氧化物：PbO2 à Pb2O-3 à Pb3O4 àPbO。令Pb3O4-與硝酸反應(yīng)，可生成PbO2和Pb2+，前者可通過強氧化性加以鑒別，后者可通過鉻酸根鑒定。

?????? e.g. Pb3O4 + HNO3 ==

????????????? Pb2+ + CrO4- ==

3、氫氧化物

鍺分族的氫氧化物通式為xMO·yH2O和xMO2·yH2O，通常也寫作M(OH)2和M(OH)4。它們均為兩性氫氧化物，在水中可進行兩種方式的電離：

（注：有的版本教材將其寫作[M(OH)4]2-）

其酸堿性變化規(guī)律如下：

其中酸性最強的是Ge(OH)4，堿性最強的是Pb(OH)2，具有兩性。

值得一提的是，對于錫的氫氧化物，濃硝酸與錫反應(yīng)得到的是不能溶于酸堿的 ?β-錫酸，除此之外還有α-錫酸，其可由SnCl4水解得到。α-錫酸化學(xué)性質(zhì)活潑，將其在母液中靜置或者加熱就會逐漸變成β-錫酸。

?????? +Ⅱ價錫具有還原性，在堿性溶液中還原性更強。

????????????? e.g. SnCl2 + HgCl2 ==

???????????????????? [Sn(OH)3]- + Bi3+ ==

4、鹵化物

四鹵化物具有共價化合物的特征，其熔點低，易升華；二鹵化物為離子化合物，熔點較高。表中列出了鹵化物的性質(zhì)

（1）錫

二氯化錫極易水解生成堿式鹽沉淀???????? e.g. SnCl2 + H2O ==

因此為防止氯化亞錫被空氣氧化，因在溶液中加入金屬錫，以便還原Sn(Ⅳ)

?????? e.g. Sn + Sn4+ ==

二價錫具有極強的還原性，故SnCl2是生產(chǎn)化工實驗中廣泛使用的還原劑。

四氯化錫、四氯化鍺也會發(fā)生強烈水解，在鹽酸中可形成配合物。

（2）鉛

PbCl2是一種難溶于冷水、易溶于熱水的沉淀，也能溶于鹽酸中形成配離子

????????????? e.g. PbCl2 + Cl- ==

?????? 因此，用Cl-不能將Pb2+完全沉淀。

?????? PbI2為黃色絲狀有亮光的沉淀，與PbCl2一樣，也能溶于含I-的溶液。

?????? PbCl4低溫下穩(wěn)定，常溫下會分解生成PbCl2和Cl2。

5、硫化物

鍺分族硫化物除GeS、GeS2-在水中有一定的溶解度外，其余均需較濃的鹽酸才能溶解。其中高價硫化物顯酸性，低價硫化物顯堿性。

高價硫化物可溶于NaOH溶液，也可溶于堿性硫化物Na2S溶液反應(yīng)，生成物為硫代酸鹽[MS3]2-。

?????? e.g. SnS2 + OH- ==

????????????? GeS2 + S2- ==

????????????? SnS2 + S2- ==

低價硫化物顯堿性，均難溶于水，在酸中的溶解度情況各異。SnS可溶于中等濃度的鹽酸，而PbS僅能溶于濃鹽酸及稀硝酸中。

低價硫化物可以被氧化性的過硫化鈉（Na2S2）溶液氧化，生成高價硫化物和硫化鈉，發(fā)生進一步反應(yīng)。即低價硫化物可溶于多硫化物Sx2-溶液生成硫代酸鹽。

?????? e.g. SnS + Na2S2 ==

而低價硫化物不能溶于硫化鈉溶液。因此，利用SnS2和SnS在Na2S及(NH4)2Sx溶液中溶解度不同，可以鑒別Sn2+和Sn4+。

硫代酸鹽溶液中加入酸，可析出沉淀高價硫化物沉淀，放出H2S氣體。

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補充：一些鉛的化合物

1、硝酸鉛

硝酸鉛易水解生成Pb(OH)NO3，易分解生成PbO，NO2和O2。

2、醋酸鉛

醋酸鉛易溶于水，難解離，為共價化合物，在溶液中以分子形式存在。在堿性溶液中可被氯氣氧化生成二氧化鉛。

??? Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH == PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O

3、硫酸鉛

硫酸鉛難溶于水，可溶于濃硫酸生成Pb(HSO4)2，也可溶于醋酸鹽溶液生成Pb(Ac)2，還可溶于強堿溶液[Pb(OH)3]-。

4、鉻酸鉛

鉻酸鉛難溶于水，為黃色晶體，有毒，加熱可放出氧氣，是一種氧化劑。鉻酸鉛能溶于堿，生成[Pb(OH)3]-。能溶于強酸溶液，生成HCrO4-，酸過量可生成Cr2O72-。

5、四乙基鉛

四乙基鉛(tetraethyl lead)可作為汽油抗震劑，曾被添加入汽油中。但因其會導(dǎo)致環(huán)境污染，現(xiàn)已開發(fā)出無鉛汽油。