第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

思 考 題

１．正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。

答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。

誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。

２．下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？

（1）砝碼被腐蝕；（2）天平兩臂不等長；（3）容量瓶和吸管不配套；（3）重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；（4）天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準；（5）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。

答：（1）引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼；（2）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；（3）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；（4）引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗；（5）引起偶然誤差；（6）引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗或提純試劑。

４．如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？ 答： 在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當增加測定次數(shù)，可以減少偶然誤差。

針對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。如選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣做對照試驗，找出校正值加以校正。對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成分，或所含雜質(zhì)是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。

２．某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分數(shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。

解:

% = 41.25%

各次測量偏差分別是

d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01%

% = 0.015%

%=0.018%

CV=

×100%=

100%=0.044%

３．某礦石中鎢的質(zhì)量分數(shù)（%）測定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計算標準偏差s及置信度為95%時的置信區(qū)間。

解：

=

%=20.41% s=

%=0.02%

查表知，置信度為95%，n=3時，t=4.303 ∴ μ=(

)% =(20.41

0.05)%

７．有一標樣，其標準值為0.123%，今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）

解：使用計算器的統(tǒng)計功能求得：

=0.116% s=0.0032%

t=

=

= 4.38

查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t計算＞t表

說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。

第三章 滴定分析

思 考 題

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應(yīng)，即加入標準溶液的物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學計量關(guān)系，然后根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。

按照所利用的化學反應(yīng)不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。

2．能用于滴定分析的化學反應(yīng)必須符合哪些條件？

答：化學反應(yīng)很多，但是適用于滴定分析法的化學反應(yīng)必須具備下列條件：

（１） 反應(yīng)定量地完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且進行完全（99.9％），這是定量計算的基礎(chǔ)。

（２） 反應(yīng)速率要快。對于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當措施提高其反應(yīng)速率。

（３） 能用較簡便的方法確定滴定終點。

凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)。

3．什么是化學計量點？什么是終點?

答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應(yīng)完全的這一點，稱為化學計量點。

在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。

4．下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O

答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。

5．表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？

答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。

（1）物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量, 即 C=

.

在使用濃度時，必須指明基本單元。

(2) 滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用Ｔ被測物／滴定劑表示.

特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，如=0.01468g/mL．這種表示方法應(yīng)用不廣泛。

6．基準物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對這個條件如何理解？

答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的三個條件外，最好還應(yīng)具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的準確度。

7． 若將H2C2O4 ·2H2O基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結(jié)果是偏低還是偏高？

答：偏低。 因為H2C2O4 ·2H2O失去了部分結(jié)晶水，用它作基準物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導致測定結(jié)果CNaOH偏低。

8． 什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說明。

答：滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用T被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相當于0.005682克鐵。

滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=

CBMA

10-3

例如用NaOH滴定H2C2O4的反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O

則滴定度為：=10-3 .

11. 滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011 mol·L-1NaOH 22.60mL.求草酸試樣中 H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分數(shù)。

解：滴定反應(yīng)為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

==

=

=92.32%

第四章 思考題

思考題4—1

1． 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。

答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-

2． 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。

答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+

4．從下列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對：

HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-

答：HOAc－ OAc-，NH4+－NH3，F(xiàn)- －HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN- －HCN,，HCO3-－CO3-

7．欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共軛堿(括號內(nèi)為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由pH≈pKa可知，應(yīng)選C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。

8．下列各種溶液pH是=7，>7還是<7，為什么?

NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7 , pKa(Na+)≈pKb(SO42-); 處于大氣中的H2O 的pH<7，處于大氣中的H2O 的溶有C02。

63頁第10題、

習題5 計算下列溶液的pH:(1)0.1mol·L-1NaH2PO4；(2)0.05 mol·L-1K2HPO4 .

解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4

(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4

83頁2．酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?

答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)；指示劑的變色點等于或接近化學計量點的pH。

習題4-2

4.1 用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 mol·L-1NaOH溶液時，化學計量點時pH為多少?化學計量點附近的滴定突躍為多少?應(yīng)選用何種指示劑指示終點?

解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

化學計量點的pH=7.00

計量點前NaOH剩余0.1﹪時

pH=8.70

計量點后，HNO3過量0.02mL

pH=5.30

滴定突躍為8.70-5.30,選中性紅為指示劑

97頁

3．標定NaOH溶液的濃度時，若采用：〈1)部分風化的H2C204·2H2O；

(2)含有少量中性雜質(zhì)的H2C204·2H2O；

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么?

答：（1）因為c(NaOH)=

當H2C204·2H2O有部分風化時，V(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏低。

（2）當H2C204·2H2O含有少量中性雜質(zhì)時，V(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。

4．用下列物質(zhì)標定HCl溶液濃度：

(1)在110℃烘過的Na2C03；

(2)在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂，

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么?

答：（1）

Na2C03應(yīng)在270℃烘干，當用110℃烘過的Na2C03作基準物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時消耗HCl溶液減少，使標定HCl溶液濃度偏高。

（2）當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂標定HCl溶液濃度時，會使標定HCl溶液濃度偏低。

4.15 稱取混合堿試樣0.9476g，加酚酞指示劑，用0.278 5 mol·L—1HCI溶液滴定至終點，計耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示劑，滴定至終點，又耗去酸23.66 mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分數(shù)。

解：因為V1=34.12mL〉V2=23.66mL, 所以，混合堿中含有NaOH 和Na2CO3

Na2CO3%=

%

=73.71%

NaOH%=

%

=12.30%

1． EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點？

答：（1）：配位比１：１，具有較高的穩(wěn)定性。配位反應(yīng)完全。

（2）：帶電荷，水溶性好，反應(yīng)速度快。

（3）：無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示劑判斷滴定終點。

但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。

以上三個特點剛好符合滴定分析要求，適合滴定。

2．配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？

答：（1）：穩(wěn)定常數(shù)所表現(xiàn)的環(huán)境為只存在著主反應(yīng)，大小只與溫度有關(guān)；而條件穩(wěn)定常數(shù)表現(xiàn)的環(huán)境存在著諸多副反應(yīng)。更符合實際情況。

（2）：因為副反應(yīng)對主反應(yīng)有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來反映（描述）這些副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度。

3．在配位滴定中控制適當?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時的pH？

答：（1）：用緩沖溶液控制適當?shù)乃岫?，使EDTA的酸效應(yīng)不致太大，

否則，主反應(yīng)不能反應(yīng)完全；另一方面，使金屬離子穩(wěn)定存在于溶液中，不致因羥基配位效應(yīng)而沉淀，導致無法滴定。

（2）：選擇滴定時的pH時，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，從而選出最合適的pH范圍。

4．金屬指示劑的作用原理如何？它應(yīng)具備哪些條件？

答：（1）：金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。

（2）：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應(yīng)有顯著的差別，這樣才能使終點顏色變化明顯。

（3）：指示劑金屬離子配合物應(yīng)易溶于水。

5． 為什么使用金屬指示劑時要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？

答：（1）：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著。

（2）

滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。滴定終點和化學計量點的關(guān)系可以表示為:

pMep=pMsp±ΔpM

其中pMep是化學計量點，與K’MY有關(guān)；ΔpM是誤差允許的突躍范圍；pMep是滴定終點，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep以內(nèi)。

另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIn’大小有關(guān)， KMIn’大小決定于金屬離子種類，溶液 pH值等條件。因此改變pH值可以影響KHIn’ ，也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內(nèi)。

綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，不同金屬離子和指示劑配位的KMIn’不同，必須調(diào)整pH使pKMIn’落在滴定突躍范圍之內(nèi)。造成適宜的pH條件也不一定相同。

附金屬指示劑理想變色條件

6．什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？

答：如果指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的配合物而不能被EDTA置換，則雖加入過量的EDTA也達不到終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。想避免這種現(xiàn)象，可以加入適當?shù)呐湮粍﹣硌诒文芊忾]指示劑的離子。

指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時指示劑與EDTA的置換作用將因進行緩慢而使終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。想避免這種現(xiàn)象，可以加入有機溶劑或?qū)⑷芤杭訜?，以增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度及加快反應(yīng)速率，接近終點時要緩慢滴定，劇烈振搖。

7．兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進行分別滴定？

答：M和N 的金屬配合物的穩(wěn)定性常數(shù)差值Δlgk≥5時即可。

8．掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？為防止干擾，是否在任何情況下都 能使用掩蔽方法？

答：（1）：配位掩蔽法，其適用場合為：

a：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定，且形成的配合物應(yīng)為無色或淺色的，不影響終點的判斷。

b：掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠小于待測離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性。

(2)：沉淀滴定法，其使用場合為：

a：生成的沉淀物溶解度要小，使反應(yīng)完全。

b：生成的沉淀物是無色或淺色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。

（3）：氧化還原掩蔽法，其使用場合為：

干擾離子的氧化性或還原性較強，可用還原劑（如：壞血酸，羥胺，聯(lián)胺，硫脲，半胱氨等）和氧化劑（如鉻離子）使之變成不同價態(tài)的與EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)較低的離子。

9.10.11.12 無答案 126頁

5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA標準溶液滴定水中鈣和鎂的含量，取100.0mL水樣，以鉻黑T為指示劑，在pH=10時滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水樣，加NaOH使呈強堿性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑指示終點，繼續(xù)用EDTA滴定，消耗19.20mL。計算：

（1）水的總硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）

（2）水中鈣和鎂的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示）

答案：（1）總硬===332.1mg·L-1

（2）鈣含量===203.7 mg·L-1

鎂含量=

=

=108.1 mg·L-1

第六章 氧化還原滴定法

思考題答案

1. 處理氧化還原平衡時，為什么引入條件電極電位？外界條件對條件電極電位有何影響？

答：(1) 在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計算可逆氧化還原電對的電位。實際上通常知道的是離子的濃度而不是活度，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度進行計算。但實際上，溶液濃度較大時，溶液中離子強度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應(yīng)發(fā)生）也會影響電極的電對電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。

(2) 副反應(yīng)：加入和氧化態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)（配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng)）的物質(zhì)，使電對電極電位減??；加入和還原態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)（配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng)）的物質(zhì)，使電對電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原半反應(yīng)，酸度影響電極電位，影響結(jié)果視具體情況而定。離子強度的影響與副反應(yīng)相比一般可忽略。

3. 如何判斷氧化還原反應(yīng)進行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？

答：(1) 根據(jù)條件平衡常數(shù)判斷，若滴定允許誤差為0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即

（E10，－E20，）n / 0.059≥3（n1+ n2），n為n1，n2的最小公倍，則

n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V

n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;

n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=jq￠）

(2) 不一定。雖然K’很大，但如果反應(yīng)不能以一定的化學計量關(guān)系或反應(yīng)的速率很慢，都不能用于氧化還原滴定中。

4. 影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？如何加速反應(yīng)的進行？

答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導作用; 增加反應(yīng)物的濃度，或升高溶液的溫度，或加入正催化劑，或有誘導反應(yīng)存在等都可加速反應(yīng)的完成。

6． 哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大?。咳绾未_定化學計量點時的電極電位？

答：(1) 對于反應(yīng) n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2

化學計量點前0.1%：

化學計量點后0.1%：

所以凡能影響兩條件電極電位的因素（如滴定時的介質(zhì)）都將影響滴定突躍范圍，此外與n1, n2有關(guān)，但與滴定劑及被測溶液的濃度無關(guān)。

(2) 對于可逆對稱氧化還原反應(yīng)：

, 與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)；

對可逆不對稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2

與氧化劑和還原劑的濃度有關(guān)

對有H+ 參加的氧化還原反應(yīng)，還與[H+]有關(guān)。

7. 氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測終點？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點？

答：(1) 電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑）確定終點。

(2) 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，可利用其氧化或還原反應(yīng)發(fā)生顏色變化以指示終點。

8. 氧化還原滴定之前，為什么要進行預處理？對預處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？

答：(1) 將被測物處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計量關(guān)系起反應(yīng)的價態(tài)，或處理成高價態(tài)后用還原劑滴定，或處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。

(2) 反應(yīng)能定量完成且反應(yīng)速率要快；反應(yīng)具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑要易于除去。

6.11 將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4標準溶液，然后用0.0180 mol.L-1 KMnO4標準溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。計算鋼樣中鉻的質(zhì)量分數(shù)。

答案：

有關(guān)反應(yīng)為：Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O

故：2 Cr ~ Cr2O72- ~ 6 Fe2+ MnO42- ~ 5Fe2+

第八章 電位分析法

思 考 題

1. 參比電極和指示電極有哪些類型？它們的主要作用是什么？

答：參比電極包括標準氫電極（SHE），標準氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級標準。實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。

參比電極電位恒定，其主要作用是測量電池電動勢，計算電極電位的基準。

指示電極包括金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極，離子選擇性電極。

指示電極能快速而靈敏的對溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。

2. 直接電位法的依據(jù)是什么？為什么用此法測定溶液pH時，必須使用標準pH緩沖溶液？

答：直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度的方法，其主要依據(jù)是E=Φ參比— ΦMn+/M = Φ參比—ΦθMn+/M —

lnαMn+ 式中Φ參比和ΦθMn+/M 在溫度一定時，都是常數(shù)。由此式可知，待測離子的活度的對數(shù)與電池電動勢成直線關(guān)系，只要測出電池電動勢E，就可求得αMn+。

測定溶液的pH時是依據(jù)：E = ΦHg2Cl2/Hg — ΦA(chǔ)gCl/Ag— K + 0.059 pH試 + ΦL , 式 中ΦHg2Cl2/Hg ， ΦA(chǔ)gCl/Ag ，K ，ΦL在一定的條件下都是常數(shù)，將其合并為Kˊ，而Kˊ中包括難以測量和計算的不對稱電位和液接電位。所以在實際測量中使用標準緩沖溶液作為基準，并比較包含待測溶液和包含標準緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH值，即：25℃時Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若測量Es和Ex時的條件保持不變，則Ksˊ= Kxˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中標準緩沖溶液的作用是確定Kˊ。

3. 簡述pH玻璃電極的作用原理。

答：玻璃電極的主要部分是 一 個玻璃泡，泡的下半部是對H+ 有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有pH一定的0.1mol·L-1的HCl內(nèi)參比溶液，其中插入一支Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的pH無關(guān)。玻璃電極之所以能測定溶液pH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有關(guān)。

玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內(nèi)參比溶液的作用，玻璃的內(nèi)表面同樣也形成了內(nèi)水和硅膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+ 活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的H+ 建立了平衡，改變了膠 - 液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層 - 內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：

Φ外 = k1 + 0.059lg a1/a1ˊ Φ內(nèi) = k2 + 0.059lg a2/a2ˊ

式中a1、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；a 1ˊ、a 2ˊ分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+ 活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。

因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2，又因為水合硅膠層表面的Na+ 都被H+所代替，故a1ˊ= a 2ˊ , 因此 Φ膜 = Φ外—Φ內(nèi)=0.059lga1/a2,由于內(nèi)參比溶液H+活度a2是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH試，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的pH呈直線關(guān)系。

4. pH的實用定義（或pH標度）的含意是什么？

答：pH的實用定義為：pHX = pH S +

,其中pHS為是標準緩沖溶液的pH值，是已確定的數(shù)值。也就是說，以pHS為基準，通過比較Ex和Es的值而求出pHX。

5. 試討論膜電位、電極電位和電動勢三者之間的關(guān)系。

答：在一定的溫度下，離子選擇性電極的膜電位與待測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。即：Φ膜 = K ±

lg a , 電極電位等于內(nèi)參比電極的電位加上膜電位，即：

Φ電極 = Φ參比 + Φ膜，電動勢等于外參比電極的電位與離子選擇性電極電位之差，即：

E =Φ參比— Φ內(nèi)參比— Φ膜。

9. 直接電位法測定離子活度的方法有哪些？哪些因素影響測定的準確度？

答：直接電位法測定離子活度的方法有標準曲線法和標準加入法。影響測定的準確度因素有溫度、電動勢測量的準確度、干擾離子的干擾作用、溶液的酸度、待測離子的濃度、電位平衡時間。

10. 測定F - 濃度時，在溶液中加入TISAB的作用是什么？

答：TISAB是一種高離子強度緩沖溶液，可維持溶液有較大而穩(wěn)定的離子強度，把TISAB加入到標準溶液和試液中，使溶液中離子強度固定，從而使離子的活度系數(shù)不變。使試液與標準溶液測定條件相同。Kˊ值保持基本一致，因此可用標準曲線法來測定離子的濃度。同時也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除對F-的干擾。

11. 電位滴定法的基本原理是什么？有哪些確定終點的方法?

答：電位滴定法是通過測量滴定過程中電位的變化，根據(jù)滴定過程中化學計量點附近的電位突躍來確定終點。確定終點的方法有E-V曲線法，△E/△V-V曲線法，二級微商法。

2. 當下列電池中的溶液是pH = 4.00的緩沖溶液時，在25℃測得電池的電動勢為 0.209V： 玻璃電極│H+（α=X )‖SCE

當緩沖溶液由未知溶液代替時，測得電池電動勢如下：

（a） 0.312V; (b) 0.088V (c) -0.017V。試計算每種溶液的pH。

解：（a）pH= 4.00 +

= 5.75

（b）pH=4.00 + = 1.95

（c) pH= 4.00 + = 0.17