1.分析方法的分類

按原理分：

化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法

儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法

光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法

電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等

色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳

其他儀器方法：熱分析

按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析

按分析對(duì)象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等

按試樣用量及操作規(guī)模分：

常量、半微量、微量和超微量分析

按待測(cè)成分含量分：

常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％)

2.定量分析的操作步驟

1) ?取樣

2) ?試樣分解和分析試液的制備

3) ?分離及測(cè)定

4) ?分析結(jié)果的計(jì)算和評(píng)價(jià)

3.滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求

? 有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行

? 反應(yīng)要定量進(jìn)行

? 反應(yīng)速度較快

? 容易確定滴定終點(diǎn)

4.滴定方式

a.直接滴定法

b.間接滴定法

如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測(cè)定Ca2+

c.返滴定法

如測(cè)定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴

d.置換滴定法

絡(luò)合滴定多用

5.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

基準(zhǔn)物質(zhì): 能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液: ?已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。

配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。

6.試樣的分解

分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析

試樣的分解：注意被測(cè)組分的保護(hù)

常用方法：溶解法和熔融法

對(duì)有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法

7.準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。

絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值間的差值, 用 E表示 ?E = x - xT

相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示 ?Er =E/xT = x - xT /xT×100％

精密度: 平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。

偏差: 測(cè)量值與平均值的差值, 用 d表示 ?

平均偏差： 各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值

相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值

編輯

標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD ? ?

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

? ? 1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;

2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高

8.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差

?系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差，具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)

方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))

操作誤差: 顏色觀察

試劑誤差: 不純－空白實(shí)驗(yàn)

主觀誤差: 個(gè)人誤差

隨機(jī)誤差: 又稱偶然誤差，不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律

不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次

9.有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

?運(yùn)算規(guī)則：加減法: 結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) ? ? ?0.112+12.1+0.3214=12.5

乘除法: 結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) ?0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 ? ?

10.定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問題:

(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? 過失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。

(2) 分析方法的準(zhǔn)確性?系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。

方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法

確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性

11.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法

? 選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度）

? 減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量）

? 減小偶然誤差（多次測(cè)量，至少3次以上）

? 消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入

空白實(shí)驗(yàn)

校準(zhǔn)儀器

校正分析結(jié)果

12.質(zhì)子條件式

物料平衡 (Material (Mass) Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。

電荷平衡 (Charge Balance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。

質(zhì)子平衡 (Proton Balance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。

(1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O

(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊

(3) 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)

注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)

13.酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示

? ? ? ? ? ? pH= -lg [H+]

14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度

對(duì)一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

15.分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用 δ 表示

“δ” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝ δHA c HA , ?[A-]= δA- c HA

16.緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化

緩沖溶液的選擇原則：不干擾測(cè)定，例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-

?有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

常用單一酸堿指示劑：甲基橙MO（3.1~4.4）甲基紅MR（4.4~6.2）酚酞 PP（8.0~9.6）

影響指示劑變色范圍的因素：指示劑用量: 宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大

離子強(qiáng)度：影響pKHIn；溫度；其他

17.影響滴定突躍的因素

滴定突躍：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]

? 濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）

? Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）

? 弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8

對(duì)于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定

18.多元酸能分步滴定的條件:

? 被滴定的酸足夠強(qiáng), cKan≥10-8

? 相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2, 允許Et=±0.3%,

則需△lgKa≥5

19.混合酸分步滴定:

兩弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105

強(qiáng)酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka >10-7, ? 測(cè)總量；Ka <10-7, ?測(cè)強(qiáng)酸量

20.終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (SP) 之間存在著差異(pHep≠pHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。

21.常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4)

配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), ?H2SO4(18 mol·L-1)稀釋.

標(biāo)定: ?Na2CO3或 硼砂(Na2B4O7·10H2O) ?

堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH

配制: 以飽和的NaOH(約19 mol·L-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋.

標(biāo)定: ?鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)

22. 酸堿滴定法的應(yīng)用

NaOH與Na2CO3混合堿的測(cè)定；極弱酸的測(cè)定；磷的測(cè)定；氮的測(cè)定

23.絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/CM = 1/(1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n)

δML=[ML]/CM = b1[L]/(1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n)= δMb1[L]

……

δMLn=[MLn]/CM = bn[L]n/(1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n)= δMbn[L]n

24.影響滴定突躍的因素

滴定突躍pM￠：pcMsp+3.0 ～lgK￠MY-3.0

? 濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限）

? K￠MY: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）

絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件： lgcMsp·K￠MY≥6.0

對(duì)于0.0100mol·L-1 的M, lgK￠MY≥8才能準(zhǔn)確滴定

25.絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件

考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，

若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,則需lgcMsp·K ￠MY≥6.0

若 cMsp=0.010mol·L-1時(shí),則要求 ?lgK￠ ≥8.0

26.金屬離子指示劑

要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；

顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；

穩(wěn)定性適當(dāng)，K￠ MIn<K￠MY

金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)

? 指示劑的封閉現(xiàn)象

若K￠MIn>K￠MY, 則封閉指示劑

? ? ? ? ? ? ? Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+

對(duì)EBT、 XO有封閉作用；

若K￠MIn太小， 終點(diǎn)提前

? 指示劑的僵化現(xiàn)象

? ? ? ? ? ?PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱

? 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep 的計(jì)算

變色點(diǎn)：[MIn] = [In￠]

故 pMep = lgK￠MIn =lg KMIn -lgaIn(H)

aIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

27.準(zhǔn)確滴定判別式

若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·K￠MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),則要求 ?lgK￠≥8.0

多種金屬離子共存

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷

lgcMsp·K￠MY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng) aY(H) <<aY(N)

? ? ?cMK'MY≈ cMKMY/ aY(N) ≈ cMKMY/cNKNY

lg cMK'MY =△lgcK

所以：△lgcK≥6 ? 即可準(zhǔn)確滴定M

一般來說，分步滴定中，Et = 0.3%

△lgcK≥5

如cM＝cN ? 則以△lgK≥5 為判據(jù)

28.提高絡(luò)合滴定選擇性

M，N共存，且△lgcK<5

n

絡(luò)合掩蔽法 ?

n 沉淀掩蔽法 ?降低[N]

n 氧化還原掩蔽法

n 采用其他鰲合劑作為滴定劑 ?改變K

29.絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用

直接滴定法: lgcK￠≥6；反應(yīng)速率快；有合適指示劑指示終點(diǎn)；被測(cè)離子不水解

返滴定法：封閉指示劑；被測(cè)M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢；易水解

置換滴定法：置換金屬離子：被測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定

間接滴定法：測(cè)非金屬離子: PO43- 、 SO42-；待測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定: K+、 Na+

30.氧化還原電對(duì)

可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- ?等

不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，

達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)

對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等

不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等

31.條件電勢(shì)：特定條件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用Eq￠ 反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

編輯

32.影響條件電勢(shì)的因素

編輯

? 離子強(qiáng)度 ?g

?

酸效應(yīng) ?

? ?絡(luò)合效應(yīng) ?a

? ?沉淀

33.影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

? 反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物c增加, 反應(yīng)速率增大

? ?溫度：溫度每增高10℃, 反應(yīng)速率增大2～3倍

例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

? ?催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

? ?誘導(dǎo)反應(yīng)

34.氧化還原滴定指示劑

a ?自身指示劑

? ? ? ?KMnO4 ? ? 2×10-6mol·L-1 呈粉紅色

b ?特殊指示劑

淀粉 與1×10-5mol·L-1I2 生成深藍(lán)色化合物

碘量法專屬指示劑

? ? ? SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可見紅色)

c ?氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）

弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色

編輯

39氧化還原滴定的預(yù)處理

目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式

對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求

a. 定量氧化或還原預(yù)測(cè)組分

b. 反應(yīng)速率快

c. 具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+

d. 過量的氧化劑或還原劑易除去

例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解

40.常用氧化還原滴定法

高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。

重鉻酸鉀法

優(yōu)點(diǎn): a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

? ? ? b. 氧化性適中, 選擇性好

滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測(cè)定

指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸

應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))

? ? ? ? ? 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物

a. 控制酸度

加磷硫混酸目的

b. 絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3＋黃

碘量法

缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存

? ? ? ? ? ?I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度

? ? ? ? ? ?I- 易被O2氧化

指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑

溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法

41.銀量法的基本原理

莫爾法: 滴定反應(yīng)：Ag+ ＋ X- D AgX ?$

滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

待測(cè)物：Br- 、Cl-

?指示劑：K2CrO4

?指示原理: CrO42-+ Ag+ DAg2CrO4$ Ksp= 1.10 ′ 10-12

?滴定條件：pH ?6.5～10.0

優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br- 直接、簡單、準(zhǔn)確

?缺點(diǎn)：干擾大,生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等

不可測(cè)I-、SCN-，AgI和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用

佛爾哈德法：滴定反應(yīng)：Ag+ ＋ SCN- D AgSCN ?$

滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液

待測(cè)物：Ag+

?指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2

?指示原理: ? SCN-+ Fe3+ D FeSCN2+ （K=138），當(dāng)[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即顯紅色

?滴定條件：酸性條件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

Volhard返滴定法：待測(cè)物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)

?標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN ?

?滴定反應(yīng)：X- + Ag+(過量) D AgX$+Ag+(剩余) ? ＋

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?SCN-

? ‖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? AgSCN ?$

指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施

? 過濾除去AgCl ˉ(煮沸,凝聚,濾,洗)

? 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ˉ

增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小[SCN-]ep

優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)I-、SCN-,；選擇性好，干擾小，

弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

法揚(yáng)司法：指示劑：熒光黃（FI-）

吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。

吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷（控制溶液pH）

靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附（離子強(qiáng)度）

充分吸附，沉淀表面積大（加入糊精）

指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子（指示劑選擇）

滴定劑Ag＋對(duì)滴定條件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（pH< 10.0）

沉淀AgCl對(duì)滴定條件的要求：鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏ū苊鈴?qiáng)光照射）

法揚(yáng)司法的滴定條件：

u 控制溶液pH在 pKa~10.0之間

u 濃度在0.01~0.1 mol/L之間，控制離子強(qiáng)度

u 加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚

u 選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑

? ?I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃

u 避免強(qiáng)光照射

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42.重量法分類與特點(diǎn)

a.沉淀法

b.氣化法(揮發(fā)法)

c.電解法

?特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：Er: 0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。

缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。(S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）

43.對(duì)沉淀形的要求

ü 沉淀的 s 小, 溶解損失應(yīng)<0.2mg, 定量沉淀

ü ?沉淀的純度高

ü ?便于過濾和洗滌 (晶形好)

ü ?易于轉(zhuǎn)化為稱量形式

44.對(duì)稱量形的要求

ü 確定的化學(xué)組成, 恒定---定量基礎(chǔ)

ü ?穩(wěn)定---量準(zhǔn)確

ü ?摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差

45.影響溶解度的因素

a ?同離子效應(yīng)—減小溶解度

b 鹽效應(yīng)—增大溶解度

c 酸效應(yīng)—增大溶解度 K′sp=[M+][A-′]=Ksp aA(H)

d 絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度 K′sp=[M+′][A-] =Ksp aM(L)

e 影響s 的其他因素

溫度: ? T↑， s↑

?溶解熱不同, 影響不同, 室溫過濾可減少損失

溶劑: ? 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s↓

顆粒大小: ? 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體

形成膠束： s↑, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體

沉淀析出時(shí)形態(tài)

編輯切換為居中

48.影響沉淀純度的主要因素

編輯

49沉淀?xiàng)l件的選擇

晶形沉淀: 稀、熱、慢、攪、陳

? 稀溶液中進(jìn)行: ? ?Q(

? 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q(

? 熱溶液中進(jìn)行: ? ?s&

? 陳化: ?得到大、完整晶體

? 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s(, 減小溶解損失

無定形沉淀: 減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體

? 濃溶液中進(jìn)行

? 熱溶液中進(jìn)行

? 加入大量電解質(zhì)

? 不必陳化，趁熱過濾

? 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌

均勻沉淀: 利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。

50.有機(jī)沉淀劑

特點(diǎn)

n 選擇性較高

n 溶解度小，有利于沉淀完全

n 無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌

n 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差

n 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形

51.稱量形的獲得

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52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法

基于外層電子躍遷

53.有機(jī)化合物的生色原理

a 躍遷類型

價(jià)電子躍遷：σ→σ*, π→π*; ?n→σ*, n→π*

DE (hn) 順序: n→π*<π→π*< n→σ*<σ→σ*

b 生色團(tuán)和助色團(tuán)

生色團(tuán): 含有π→π*躍遷的不飽和基團(tuán)

助色團(tuán): 含非鍵電子的雜原子基團(tuán),如-NH2, -OH, -CH3… ?

與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)

54.光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律

當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律

數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc (其中，A:吸光度，T:透射比，K:比例常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃)

注意：平行單色光；均相介質(zhì)；無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)

55.靈敏度表示方法

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桑德爾(Sandell)靈敏度： S

當(dāng)儀器檢測(cè)吸光度為0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測(cè)到的吸光物質(zhì)的最低含量。單位：mg/cm2 ? ? ? ? ?S=M/e

56.吸光度的加和性

在某一波長，溶液中含有對(duì)該波長的光產(chǎn)生吸收的多種物質(zhì)，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個(gè)吸光物質(zhì)的吸光度之和

A1 = e1bc1 ? ? ? ? ? A2 = e2bc2 ? ? ? ? ? A ?= e1bc1+ e2bc2

57.分光光度計(jì)的組成

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單色器：作用:產(chǎn)生單色光

常用的單色器：棱鏡和光柵

樣品池（比色皿）

厚度(光程): ?0.5, 1, 2, 3, 5…cm

材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū)

石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)

檢測(cè)器

作用：接收透射光，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)

常用檢測(cè)器：

光電管

光電倍增管

光二極管陣列

58.顯色反應(yīng)及影響因素

顯色反應(yīng)：沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測(cè)定－－ 顯色反應(yīng)

要求：

a. 選擇性好

b. 靈敏度高 (ε>104)

c. 產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定

d. 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定

e. 反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別 (Dl>60nm)

顯色反應(yīng)類型：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng)

?顯色劑：無機(jī)顯色劑: 過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀

?有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料 鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料 結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟

影響因素：

a 溶液酸度（pH值及緩沖溶液）

u ?影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變?chǔ)

u ?影響待測(cè)離子的存在狀態(tài)，防止沉淀

u ?影響絡(luò)合物組成

b 顯色劑的用量：稍過量，處于平臺(tái)區(qū)

c 顯色反應(yīng)時(shí)間：針對(duì)不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間

?顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定；

?顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時(shí)間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定

d 顯色反應(yīng)溫度：加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解

e 溶劑：有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率

f 干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價(jià)態(tài) ；選擇合適參比 ；褪色空白(鉻天菁S測(cè)Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當(dāng)波長

59.測(cè)定波長選擇

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60.測(cè)定濃度控制

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61.對(duì)朗伯-比爾定律的偏移

非單色光引起的偏移：復(fù)合光由l1和l2組成，對(duì)于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。

物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)：膠體，懸浮、乳濁等對(duì)光產(chǎn)生散射，使實(shí)測(cè)吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎

吸光度測(cè)量的誤差：A＝0.434 ，T＝36. 8% 時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差最小

A=0.2~0.8, T=15~65%，相對(duì)誤差<4% ? ?

62.常用的吸光光度法

a 示差吸光光度法

目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度

解決高(低)濃度組分(i.e. A在0.2~0.8以外)問題

分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、

?精密差示吸光度法

特點(diǎn)： 以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白

原理： A相對(duì) = DA = ebcx- ebc0= ebD c

準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展, 相對(duì)誤差減少,

c0愈接近c(diǎn)x, 準(zhǔn)確度提高愈顯著

b 雙波長吸光光度法 ?

目的：解決渾濁樣品光度分析

消除背景吸收的干擾

多組分同時(shí)檢測(cè)

原理： D A = Al1-Al2 = （el1- el2）b c

波長對(duì)的選擇： a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法 ?

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c 導(dǎo)數(shù)吸光光度法

目的：提高分辨率

去除背景干擾

原理： dnA/dln ~l

63.氣態(tài)分離法

A揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程

?升華: ?固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程

B蒸餾：a 常壓蒸餾

b 水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶

c 減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾

d 共沸蒸餾：

e 萃取蒸餾(extractive distillation)：例由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷(80.8℃)時(shí),一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184℃)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷

編輯切換為居中

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69.離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。

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離子交換的過程：

R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+

R-N(CH3)3Cl + OH- → R-N(CH3)3OH + Cl-

交聯(lián)度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 ?

交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差；

交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。

一般4~14％適宜。

交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量3~6mmol/g。

70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。

水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑ ,親和力↑

a 陽離子交換樹脂

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂

? ? Li+ ＜H+ ＜Na+ ＜NH4+ ＜K+ ＜Rb+ ＜Cs+ ＜Ag+ ＜Tl+

? ? U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

? ? Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+

對(duì)于弱酸性陽離子交換樹脂，H＋的親合力大于陽離子

b.陰離子交換樹脂

強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42- ＜NO3- ＜HSO4- ＜I- ＜CrO42- ＜SO42- ＜Cit.

強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂

F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42- ＜SO42- ＜OH-

71.離子交換分離操作與應(yīng)用

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72.色譜分離

色譜是一種多級(jí)分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動(dòng)相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。

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a萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。

以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相

支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。

惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動(dòng)相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。

如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫。

b薄層色譜和紙色譜 ：

平面色譜

薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。

* 流動(dòng)相或展開劑：

正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF

紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動(dòng)相。乙醇－2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。

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73.電泳和毛細(xì)管電泳分離

a電泳: 在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。

利用這一現(xiàn)象對(duì)化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。

紙電泳 ； 薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳等

等電聚焦電泳；等速電泳

柱狀電泳； U形電泳；高效毛細(xì)管電泳

b高效毛細(xì)管電泳分離：在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。

c淌度與Zeta電勢(shì)：淌度: 溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時(shí)間間隔和單位電場強(qiáng)度下移動(dòng)的距離。

帶電離子移動(dòng)速度＝淌度×電場強(qiáng)度

淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢(shì))/(4×π×介質(zhì)粘度)

帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢(shì)的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，Zeta電勢(shì)越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢(shì)越小。

d電滲流: 毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對(duì)于帶電的管壁整體向一個(gè)方向移動(dòng)。

影響電滲流的因素有: 電場強(qiáng)度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。

74.氣浮分離法

原理: ?液體里的一和幾個(gè)組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進(jìn)而聚集成泡沫到達(dá)液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。

a離子氣浮分離法:

離子溶液中，加入適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)合物離子，再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。

影響因素有:酸度；表面活性劑；離子強(qiáng)度；絡(luò)合劑；氣泡大小

b沉淀氣浮分離法: 溶液中被分離的痕量金屬離子與某些無機(jī)或有機(jī)沉淀劑形成共沉淀或膠體，加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分離。

c溶劑氣浮分離法: 在含有被分離組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)附著有被分離組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會(huì)溶入有機(jī)相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分離。

75,膜分離法

膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜本身為一相，有兩個(gè)界面，與所隔開的物質(zhì)接觸，但不互溶。

膜可以是全透性或半透性。

膜分離根據(jù)濃度差，壓力差和電位差進(jìn)行。

76.精密度(precision):同一分析儀器的同一方法多次測(cè)定所得到數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。

按國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差dr表示精密度(也記為RSD%):

編輯切換為居中

80.吸收：當(dāng)電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時(shí)，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個(gè)能級(jí)（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時(shí)，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時(shí)電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。

a原子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時(shí), 電磁輻射將被原子所吸收。

原子外層電子任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。

電子能級(jí)數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。

原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級(jí)的躍遷具有較高的概率。

在現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)條件下，通常只有少數(shù)幾個(gè)非常確定的頻率被吸收，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。

b分子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于分子時(shí)，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級(jí)外，每個(gè)電子能級(jí)還存在振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)還存在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此, 分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。

c磁場誘導(dǎo)吸收:將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，它們具有磁性質(zhì)的簡并能級(jí)將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級(jí)，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。

81.發(fā)射:當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。

a原子發(fā)射:當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個(gè)具有特征頻率的電磁波。

b分子發(fā)射:通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。

輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。

82.基于原子、分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法

包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。

對(duì)于原子來講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)簡單，只存在不同的電子能級(jí)，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級(jí)之間進(jìn)行，光譜為線光譜。

對(duì)于分子來講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)復(fù)雜，不僅存在不同的電子能級(jí)，而且存在不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。

a 原子吸收光譜法

基于基態(tài)原子外層電子對(duì)其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y(cè)定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。

b原子發(fā)射光譜法

基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級(jí)的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強(qiáng)與原子或離子的量呈正比相關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級(jí)所決定。

c原子熒光光譜法

氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。

d紫外-可見吸收光譜法

紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測(cè)定，其定量測(cè)定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。

e分子熒光光譜法和分子磷光光譜法

分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。

當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。

83.基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法

基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。

不存在電子能級(jí)之間的躍遷，只存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反映在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測(cè)不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。

84.光譜法的分類

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85.原子發(fā)射光譜法: 根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。

a原子發(fā)射光譜法的分類: 目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法

b原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn): 靈敏度和準(zhǔn)確度較高; 選擇性好，分析速度快; 試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣

局限性:（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。

(2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。

（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。

c原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生: 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。

ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1

? ? ?=h c/λ ? ? ? ? ? ? υ= c /λ

? ? ?=hυ ? ? ? ? ? ? ? ? σ= 1/λ

? ? ?=hσc

? h 為普朗克常數(shù)（6.626×10-34 J.s）

? c 為光速(2.997925×1010cm/s)

激發(fā)電位: 從低能級(jí)到高能級(jí)需 要的能量。

共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線。原子線(Ⅰ) 離子線(Ⅱ,Ⅲ) 相似譜線

d譜線的自吸與自蝕

自吸: I = I0e-ad ?I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。

自蝕: 在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬， 稱為共振變寬

e共振線、靈敏線、最后線及分析線: 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測(cè)量該元素的譜線稱分析線。

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光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。

光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。

光源的類型：直流電弧; 交流電弧; 電火花; 電感耦合等離子體(ICP)（Inductively coupled plasma）

ICP-AES法特點(diǎn): 1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小

檢測(cè)器: 目視法：用眼睛來觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。

攝譜法：用感光板記錄光譜。

光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。(光電倍增管，固態(tài)成像器件，電荷耦合器件(CCD))

干擾及消除方法：光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。

非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。

86.原子吸收光譜法（AAS）：是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。

a原子吸收光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(ΔEi)時(shí)，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 ?

b原子吸收譜線的輪廓：①. 自然寬度ΔυN：它與原子發(fā)生能級(jí)間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4 ?

②. 多普勤（Doppler）寬度ΔυD：這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。

碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬。10-2 ?

場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級(jí)分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman (塞曼)變寬。

自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。

c銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測(cè)元素所吸收譜線中心頻率(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(?vE)遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度(?vA)。

d特點(diǎn)：選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小 。

? 靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。

? 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。

? 操作方便和快速： 無需顯色反應(yīng)。

? 應(yīng)用范圍廣。

? 局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對(duì)于高熔點(diǎn)、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。

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空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp，HCL) ：由待測(cè)元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點(diǎn)金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。

單色器：由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。

平面衍射光柵是主要色散部件，其性能指標(biāo)為：分辨率、倒線色散率、聚光本領(lǐng)、閃耀特性以及雜散光水平等。目前，還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統(tǒng)，全封閉的外光路與二維色散系統(tǒng)確保了較少雜散光水平和較高分辨率。

檢測(cè)系統(tǒng)：光電倍增管(PMT)是原子吸收分光光度計(jì)的主要檢測(cè)器，要求在200~900 nm波長范圍內(nèi)具有較高靈敏度和較小暗電流。

原子化系統(tǒng)：火焰原子化系統(tǒng)

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火焰的氧化-還原特性

? 中性火焰：燃燒充分、溫度高、干擾小、背景低，適合于大多數(shù)元素分析。

? 貧燃火焰：燃燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強(qiáng)，適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。

? 富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強(qiáng)還原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等組分，干擾較大，背景吸收高，適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析。

火焰原子化的特點(diǎn)與局限性

? 特點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。

? 缺點(diǎn)：原子化效率低、只能液體進(jìn)樣

石墨爐原子化法(GFAAS)

特點(diǎn)：

? 采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。

? 可達(dá)3500℃高溫，且升溫速度快。

? 絕對(duì)靈敏度高，一般元素的可達(dá)10-9~10-12 g。

? 可分析70多種金屬和類金屬元素。

? 所用樣品量少(1~100 mL)。

? 但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。

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物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號(hào)強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。

? 物理干擾一般都是負(fù)干擾。

? 消除方法：

? 配制與待測(cè)樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

? 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

? 被測(cè)樣品溶液中元素的濃度較高時(shí)，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。

化學(xué)干擾：待測(cè)元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。

? 消除方法：

? 改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 。

背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。

背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差

87. 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。

原子熒光光譜的產(chǎn)生

? 氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。

? 原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。

類型：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光

?共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同。

?非共振熒光：當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti Stokes（反斯托克斯）熒光。

敏化熒光：受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。

熒光猝滅：處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發(fā)能量外，還可能產(chǎn)生非輻射形式釋放激發(fā)能量，所發(fā)生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強(qiáng)度減弱或消失，稱為熒光猝滅。

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? 氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態(tài)，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑(H·)或某些化學(xué)反應(yīng)，與樣品中的這些元素形成揮發(fā)性共價(jià)氫化物。

? 氫化物的發(fā)生器：氫化物發(fā)生器一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、混合反應(yīng)器、氣液分離器和載氣系統(tǒng)。根據(jù)不同的蠕動(dòng)泵進(jìn)樣法，可以分為：連續(xù)流動(dòng)法、流動(dòng)注射法、斷續(xù)流動(dòng)法和間歇泵進(jìn)樣法等。

? 原子熒光光譜法具有較低的檢出限、較高的靈敏度、較少的干擾、吸收譜線與發(fā)射譜線比較單一、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬(3~5個(gè)數(shù)量級(jí))等特點(diǎn)。

? 儀器結(jié)構(gòu)簡單且價(jià)格便宜，由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射，比較容易設(shè)計(jì)多元素同時(shí)分析的多通道原子熒光分光光度計(jì)。

88. 質(zhì)譜法(Mass spectrometry)：是通過對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測(cè)定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分離而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。

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離子源： 1.高頻火花離子源2.電感耦合等離子體離子源3.輝光放電離子源4.其他離子源：(1) 激光離子源；(2) 離子轟擊離子源；

質(zhì)量分析器：磁質(zhì)量分析器；四極濾質(zhì)器；離子回旋共振分析器 （Ion Cyclotron Resonance，ICR）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：優(yōu)點(diǎn)：

試樣在常溫下引入；

氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離；

試樣原子離子化的百分比很高；

產(chǎn)生的主要是一價(jià)離子；

離子能量分散??；

外部離子源，即離子并不處在真空中；

離子源處于低電位，可配用簡單的質(zhì)量分析器。

干擾及消除方法：1.同質(zhì)量類型離子：同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素2.多原子離子干擾：一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3.氧化物和氫氧化物干擾4.儀器和試樣制備所引起的干擾

89.紫外－可見吸收光譜法

基于物質(zhì)對(duì)200-800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測(cè)定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：1. 靈敏度高?？梢詼y(cè)定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。2. 準(zhǔn)確度較高。其相對(duì)誤差一般在1%-5%之內(nèi)。3. 儀器價(jià)格較低，操作簡便、快速。4. 應(yīng)用范圍廣。

紫外吸收光譜：200 ~ 400 nm

可見吸收光譜：400 ~ 800 nm

兩者都屬電子光譜。

紫外-可見吸收光譜的定量依據(jù)仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。

a影響紫外-可見吸收光譜的因素

共軛效應(yīng)：

? 共軛效應(yīng)使共軛體系形成大p鍵，結(jié)果使各能級(jí)間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收波長產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時(shí)吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。

溶劑效應(yīng)：溶劑極性對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響

? 溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來。如果溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制，因而由振動(dòng)而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多。

? 溶劑效應(yīng)：溶劑極性對(duì)p?p*和n?p*躍遷譜帶的影響

? 當(dāng)溶劑極性增大時(shí)，由p?p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移， n?p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移

? 溶劑的選擇：

? 盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；

? 溶劑能很好地溶解被測(cè)物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；

? 溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。

? pH值的影響：

? 如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會(huì)隨pH值的改變而改變。

b紫外-可見分光光度計(jì)

? 儀器的基本構(gòu)造：

? 紫外-可見分光光度計(jì)都是由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)五個(gè)部分構(gòu)成。

? 儀器類型：

? 紫外-可見分光光度計(jì)主要有以下幾種類型：單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。

編輯

90.紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。

紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，為帶狀光譜。

紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析。

編輯

a基本原理

樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。

紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級(jí)差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率。

b產(chǎn)生紅外吸收的條件

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：

條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。

根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）hn

n為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0，1，2，…

分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為

DE振= DVhn

也就是說，吸收光子的能量（hna ）要與該能量差相等，即na= DVn時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)DV=1，即na= n

編輯切換為居中

c簡正振動(dòng)基本形式

伸縮振動(dòng)n：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。

變形振動(dòng)d：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。

理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋?/p>

a）偶極矩的變化Dm=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；

b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；

c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。

以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（DV=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：

倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（DV=±2、± 3.）；

合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為n1，n2的躍遷，此時(shí)

產(chǎn)生的躍遷為n 1+n2的譜峰。

差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰n 1-n2。

泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。

d影響基團(tuán)頻率的因素

分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素:

1. 電子效應(yīng)

包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。

(1). 誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k 增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。

共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：電子云密度均化—鍵長變長—k 降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。

中介效應(yīng)(Mesomeric effect)：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-p 共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。

2. 空間效應(yīng)：

包括空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。

取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。如下面兩個(gè)結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反映了空間位阻效應(yīng)的影響。

3. 氫鍵：

氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，X—H伸縮振動(dòng)頻率降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬；

變形振動(dòng)頻率移向較高波數(shù)處，但其變化沒有伸縮振動(dòng)顯著。

形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，X—H伸縮振動(dòng)譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。

同時(shí)，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。

4. 互變異構(gòu)

分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。

5. 振動(dòng)耦合

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為 ? as1820、 ? ?s1760cm-1

6. Fermi共振

當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時(shí)，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動(dòng)耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。

外界環(huán)境因素:

1）試樣狀態(tài)

通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，nC=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)nC=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。

2）溶劑效應(yīng)

極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

氣態(tài)時(shí)： nC=O=1780cm-1

非極性溶劑： nC=O=1760cm-1

乙醚溶劑： nC=O=1735cm-1

乙醇溶劑： nC=O=1720cm-1

因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。

e紅外光譜儀

目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（Fourier Transfer, FT）

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3. 單色器

由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。

狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。

4. 檢測(cè)器及記錄儀

紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。

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傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測(cè)量光譜范圍寬（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重現(xiàn)性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。

91.核磁共振波譜法

將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振

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由于s是個(gè)常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強(qiáng)度的儀器測(cè)得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學(xué)位移時(shí)，需注明外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。

編輯切換為居中

c自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J

n 氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。

n 自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。

偶合常數(shù)

n 自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

n J 值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：

n （1）J 值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。

n （2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計(jì)算求得。

n 超過三個(gè)化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。

自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律:

n 由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級(jí)近似下，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系：

n 當(dāng)I = 1/2時(shí)，N = n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比，n為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“—CH2CH3”基團(tuán)的1H NMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說明。

自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度:

（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。

例：-CH3不發(fā)生裂分

（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。

例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè) H 核的單峰

化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核

n 磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià) 氫核

? ? ? A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；

? ? ? B：與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核

? ? ? C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；

? ? ? D：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核

? ? ? E：單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。

（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決定

n ?裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰

n ?氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式

↑↓ （↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）

n ?氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式

↑ ↑ ? 1/4 ? ? ?

↑ ↓ ? 1/4

↓ ↑ ? 1/4

↓ ↓ ? 1/4

n 氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1 ︰3 ︰3 ︰1

（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n ? n為相鄰氫核數(shù)

n n=1 ? （a+b）1 ? ? ? ? ? ? ? 1︰1

n n=2 ? （a+b）2 ? ? ? ? ? ? ? 1︰2 ︰1

n n=3 ?（a+b）3 ? ? ? ? ? ? ? ?1︰3︰3 ︰1

（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H 核時(shí)，其中一組有n個(gè)，另一組有n′+1個(gè)，則這組H 核受兩組 H 核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。

d譜儀的基本組件

n 磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場。

n 射頻源：用來激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。

n 探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號(hào)檢測(cè)器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測(cè)線圈中。

n 接收機(jī)：用于接收微弱的NMR信號(hào)，并放大變成直流的電信號(hào)。

n 勻場線圈：用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。

n 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。

連續(xù)波NMR譜儀

n NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)：包括射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。

n 穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：包括電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提高磁場強(qiáng)度的穩(wěn)定性，從而提高譜線的重復(fù)性。

n 磁場均勻化系統(tǒng)：包括勻場系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提高儀器的分辨率。

n 此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。

脈沖傅里葉變換NMR譜儀

n PFT NMR譜儀包含以下三大部分：

n NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

n 穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

n 磁場均勻化系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo)

n 分辨率：有相對(duì)和絕對(duì)分辨率，表征波譜儀辨別兩個(gè)相鄰共振信號(hào)的能力，即能夠觀察到兩個(gè)相鄰信號(hào)u1和u2各自獨(dú)立譜峰的能力，以最小頻率間隔|u1-u2|表示。

n 穩(wěn)定性：包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄相隔一定時(shí)間的兩次掃描，測(cè)量其偏差。

n 靈敏度：分為相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度。在外磁場相同、核數(shù)目相同及其他條件一樣時(shí)，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對(duì)靈敏度。

e氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素

n 化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的原子或基團(tuán)，它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場或高場移動(dòng)。

n 影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。

n 其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為分子內(nèi)作用。

n 溶劑效應(yīng)為分子間作用，氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會(huì)產(chǎn)生。

誘導(dǎo)效應(yīng)

n 1H核受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。

n 若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。

n 誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測(cè)核的距離大小有關(guān)。

共軛效應(yīng)

n 電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生p-p共軛，電子云自電負(fù)性原子向p鍵方向移動(dòng)，使p鍵上相連的1H電子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高場。

n 電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生p-p共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子，使p鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場。

磁各向異性效應(yīng)：

如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，p電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，它對(duì)鄰近的質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場，使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū)，δ值移向高場，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，δ值移向低場。

n 誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過空間相互作用。

范德華效應(yīng)：

當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。

氫鍵：

氫的化學(xué)位移對(duì)氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，δ值增加，也就是說，無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。

溶劑效應(yīng)：

同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化。

f碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素

n 1. 碳的軌道雜化

n δc值受碳原子雜化的影響，其次序與δH平行，一般情況下，屏蔽常數(shù) 。

n 2. 誘導(dǎo)效應(yīng)

n 3. 空間效應(yīng)：13C化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，分子的空間構(gòu)型對(duì)其影響很大。相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們的空間距離非常近，將互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響。

n 4. 共軛效應(yīng)

n 5. 電場效應(yīng)：帶電基團(tuán)引起的屏蔽作用，如解離后的羧基、質(zhì)子化的氨基等?；鶊F(tuán)質(zhì)子化后，其α和β碳向高場位移約d 0.15 ~ 4，而g 和d碳的位移小于d 1。

n 6. 重原子效應(yīng)：電負(fù)性取代基對(duì)被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。

n 7. 同位素效應(yīng)：分子中的質(zhì)子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均電子激發(fā)能的增加，導(dǎo)致相連碳的化學(xué)位移值減小，稱為同位素效應(yīng)。

n 8. 分子內(nèi)氫鍵

n 9. 介質(zhì)效應(yīng)

92.電位分析法

定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。

a參比電極:對(duì)參比電極的要求要有“三性”

（1）可逆性 有電流流過（μA）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性 溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst 響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性 測(cè)量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例: ?甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。

b鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置

（1）作用

接通電路，消除或減小液接電位。

（2）使用條件

? ? ? a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。

? ? ? b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。

? ? ? c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。

93.伏安和極譜法

a液相傳質(zhì)方式：

對(duì)流：所謂的對(duì)流，即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。

電遷移：在電場作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)。

擴(kuò)散：當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程。

94.電解與庫侖分析

電解分析(electrolytic analysis)包括兩種方法：一是利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解，使欲測(cè)物質(zhì)能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolytic gavimetry）；二是使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolytic separation)。

庫侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第定律。

95.色譜法導(dǎo)論

a與精餾、萃取分離比較

1. 色譜、精餾與萃取同屬平衡分離方法。

2. 色譜法與精餾、萃取分離比較具有速度快、效率和選擇性高的特點(diǎn)。

3. 精餾不能分離沸點(diǎn)相同的組分，萃取不能分離在溶劑中溶解度相同的組分；色譜法可分離沸點(diǎn)、溶解度相同的組分，可分離物理、化學(xué)性質(zhì)相近，其他分離方法不能或難以分離的組分。

4. 精餾、萃取可分離物理化學(xué)性質(zhì)差別較大的組分，儀器分析色譜法每次處理樣品量少。

5. 多級(jí)萃取和色譜法分離過程中分離組分被稀釋。

b與化學(xué)分析方法比較

1. 不受化學(xué)性質(zhì)限制，是一種分離分析方法。

2. 化學(xué)分析本身不具備分離功能，簡單、快速。

3. 化學(xué)分析一般不適用于分析多組分的混合物。

4. 化學(xué)分析定量方法簡易；色譜法定量測(cè)定較復(fù)雜。

c與光譜、質(zhì)譜分析方法比較

1. 光譜、質(zhì)譜主要是物質(zhì)定性鑒定分析方法，色譜法本質(zhì)上不具備定性分析功能。

2. 色譜法最主要的特點(diǎn)是適用于多組分復(fù)雜混合物分離分析。

3. 色譜儀器的價(jià)格相對(duì)比分子光譜、質(zhì)譜儀器低得多，適用范圍和領(lǐng)域更廣。

4. 一般來說色譜檢測(cè)器比分子光譜法靈敏度更高，比質(zhì)譜靈敏度低。

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