? ? ? ? 電荷“同性相斥、異性相吸”是大家所熟知的基本物理現(xiàn)象。從絲綢摩擦過的玻璃棒可以吸引碎紙片，到科技館里的“怒發(fā)沖冠”，都是實實在在的證明。如果有人提出同種電荷之間也會吸引，您的腦海里會不會冒出很多問號？

? ? ???化學作為一門“神奇”的學科，可以實現(xiàn)很多的不可能。近日，芬蘭于韋斯屈萊大學的Kari Rissanen等研究者通過實驗和理論計算證明帶正電荷的兩個離子（碘鎓離子和銀離子）可以克服靜電排斥發(fā)生相互作用，在固態(tài)和溶液里都是如此。通過對這種相互作用的研究，有利于新反應和化合物的發(fā)現(xiàn)。相關工作發(fā)表在Chem?雜志上。

? ? ? ? 從上圖估計有讀者已經能想到，這一研究有個關鍵——鹵鍵（halogen bonding，XB）。鹵鍵是一種具有高度方向性的非共價相互作用，IUPAC對它的定義是指分子實體中鹵素原子的親電區(qū)域與另一個或同一個分子實體中的親核區(qū)域之間存在的凈吸引相互作用。它與氫鍵非常相似，其作用形式可表示為 R-X???Z（其中 X 為鹵原子，Z 為電子給體）。在鹵鍵形成的時候鹵素原子會被極化，如果鹵素原子被極化以至于失去一個電子的時候則它會帶正電，比如擁有三中心四電子鍵的雙(吡啶)碘鎓離子（bis(pyridine)iodonium(I)），可以簡寫為[N–I–N]+。這樣的鹵鍵反應性較強，與傳統(tǒng)的鹵鍵不同。此前，金屬離子之間的弱相互作用也有不少報道，比如Au(I)…Au(I)（Chem. Soc. Rev.,?2012,?41, 370–412）、Ag(I)…Ag(I)（Angew. Chem. Int. Ed.,?2015,?54, 746–784）等。這吸引了Rissanen等研究者的注意，他們由此想到鹵鎓離子與金屬離子之間是否可能存在相互作用？如果可能，這種相互作用有什么特點？

首先，研究者分別合成了不同的銀離子配合物2、4和6，以及不同的碘鎓離子配合物5和7（下圖），其中在配合物7中存在I+與Ag+的相互作用（I+…Ag+，表示為I*Ag）。為了證明該現(xiàn)象與合成方法無關，作者通過三種路徑合成配合物7，發(fā)現(xiàn)產物的氫譜結果一致。另外，通過對比配合物2、5和7的氫譜可得7中三唑的質子與5中的一致，而7中聯(lián)吡啶上的質子與2中的相比卻有化學位移，這應該是因為I*Ag相互作用削弱了Ag-N之間的相互作用，增加氮原子周圍的電子密度，導致聯(lián)吡啶環(huán)π電子密度發(fā)生改變。接著作者還利用氮譜和紫外可見光譜進行了證明，結果一致。為了研究I*Ag相互作用的強度，作者利用等溫滴定量熱法在二氯甲烷中表征了它的結合常數(shù)為37,000?M-1（ΔH = 5.170 kcal/mol，ΔS = 3.56 cal/mol，ΔG = 6.231 kcal/ mol），這些結果證明在溶液中存在較強的I*Ag相互作用。

? ? ? ? 隨后作者表征了配合物7的單晶。由單晶X射線衍射表征結果可得Ag+和I+之間距離是3.4608(3) ?，該距離小于兩元素的范德華半徑之和（3.70 ?），也比配合物2中Ag+…Ag+（3.5406(8) ?）的距離短。通過理論計算分析配合物2和7的鍵臨界點分布和鍵合路徑也可以發(fā)現(xiàn)配合物7中I*Ag鍵臨界點的電荷密度和拉普拉斯算子（Laplacian）遠比配合物2中Ag+…Ag+鍵臨界點的高，表明I*Ag之間的相互作用更強，這也與I+…Ag+之間的距離比Ag+…Ag+較短相符。

? ? ? ? ?為了研究配合物7中兩種正離子結合的原因，作者基于自然鍵軌道理論（natural bond orbital，NBO）對配合物2和7進行了分析。結果顯示I+…Ag+相互作用不同于此前研究較多的Ag+…Ag+相互作用，因為僅發(fā)現(xiàn)了I→Ag供電子效應。配合物7的穩(wěn)定能（32.10 kcal/mol）比配合物2（12.21 kcal/mol）高，這與I+…Ag+之間的距離較短以及QTAIM分析結果一致。

總結

? ? ? ? 通過實驗和理論計算，作者證明帶正電荷的兩個碘鎓離子和銀離子在溶液和固態(tài)下都存在較強的相互作用，在其中碘鎓離子作為富電子物種而銀離子作為Lewis酸，這與此前研究較多的Ag+…Ag+相互作用不同，而且前者要明顯更強。這些非同尋常相互作用的進一步研究，對發(fā)現(xiàn)新的化學反應及一些新功能化合物都有重要意義。