可再生電力驅(qū)動的CO2還原（eCO2R）轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4）等高價(jià)值的燃料，具有在規(guī)模上關(guān)閉碳循環(huán)的潛力。然而，這種動力學(xué)交錯(cuò)的8-電子多步還原還存在催化效率和電流密度不足的問題。

基于此，美國萊斯大學(xué)Pulickel M. Ajayan、美國辛辛那提大學(xué)Jingjie Wu和加拿大多倫多大學(xué)Chandra Veer Singh等人報(bào)道了利用二維氮化碳（2D CN）基質(zhì)，即Na-聚七嗪（PHI）和Li-聚三嗪亞胺（PTI），通過金屬離子交換過程，以高密度（約1.5 at%）的方式負(fù)載Cu-N2型單原子位點(diǎn)。

優(yōu)化后的Cu-PHI/PTI使得eCO2R轉(zhuǎn)化為CH4性能達(dá)到最大，在-0.84 V下法拉第效率（FECH4）約為68%，并具有348 mA cm-2的高局部電流密度，超過了目前最先進(jìn)的催化劑。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了PTI負(fù)載Cu催化劑的高催化活性。作者構(gòu)建了PHI負(fù)載型Cu催化劑，分別命名為PHI-Cu、PHI-2Cu和PHI-3Cu，分別代表了不同的Cu在PHI的15N七嗪孔內(nèi)的負(fù)載和排列方式。

PHI-Cu、PHI-2Cu和PHI-3Cu的負(fù)ΔECu值分別為-3.38 eV、-3.65 eV和-3.64 eV，表明PTI負(fù)載Cu催化劑的穩(wěn)定性高于PHI負(fù)載Cu催化劑。 對于PHI-體系nCu（n=1, 2, 3），CO2R反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理保持不變，因?yàn)轫敳课稽c(diǎn)的活性位點(diǎn)構(gòu)型相同。PHI-Cu、PHI-2Cu和PHI-3Cu的PLS為CH*的生成，反應(yīng)自由能分別為1.34 eV、1.07 eV和0.96 eV，表明隨著PHI-nCu體系孔隙內(nèi)Cu負(fù)載的增加，催化活性逐漸提高。

PTI-nCu體系的電子結(jié)構(gòu)表明，在多取代孔的費(fèi)米能級附近有更多的電子積累，導(dǎo)致對CH4形成的催化活性更高。CH*吸附在PTI-2Cu上的電荷密度差表明，CH*與PTI-2Cu之間形成了很強(qiáng)的Cu-C鍵，表明CH*與PTI-2Cu之間存在很強(qiáng)的相互作用。 DFT計(jì)算表明，由PTI的三嗪孔框架控制的Cu位點(diǎn)排列導(dǎo)致Cu-PTI的結(jié)合能更強(qiáng)，Cu取代率更高，隨后通過鄰近多個(gè)相鄰Cu位點(diǎn)的協(xié)同催化改變反應(yīng)能譜和PLS能，從而產(chǎn)生更高的催化活性。

Cooperative Copper Single Atom Catalyst in Two-dimensional Carbon Nitride for Enhanced CO2 Electrolysis to Methane. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300713.