前言

690合金是一種新型的鎳基奧氏體耐蝕合金，它是在600合金的基礎(chǔ)上通過增加鉻和降低碳含量進(jìn)行改進(jìn)而來的。這種合金的主要損壞原因是晶間應(yīng)力腐蝕破裂(IGSCC)。在熱處理過程中，600和690合金會(huì)在晶界附近析出富含鉻的晶間碳化物，從而導(dǎo)致晶界附近的鉻元素貧化現(xiàn)象[1,2]。通過對(duì)合金進(jìn)行固溶處理和TT處理(熱處理)，可以控制晶界碳化物的形貌和鉻的貧化，從而顯著改善其抗晶間應(yīng)力腐蝕破裂的性能[3]。目前有較多關(guān)于TT處理對(duì)690合金中碳化物形貌、貧Cr區(qū)和腐蝕性能影響的研究[4-6]，然而固溶處理和碳化物演變的研究卻相對(duì)較少。盡管已經(jīng)對(duì)固溶處理對(duì)690合金晶粒度和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，并且對(duì)碳化物的溶解進(jìn)行了初步分析，但是對(duì)碳化物在變形合金中的存在狀態(tài)沒有明確指出，并且固溶和TT處理過程中碳化物的行為和演化規(guī)律也沒有進(jìn)行系統(tǒng)分析。

1?實(shí)驗(yàn)方法

我們采用真空感應(yīng)和電渣重熔技術(shù)，對(duì)690合金的鑄錠進(jìn)行鍛造和熱軋加工，生產(chǎn)出直徑為16mm的棒材。合金的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)%表示）為：C0.02，Cr29.55，F(xiàn)e10.40，N0.01，S0.0008，P0.0033，Ni余量。在1010-1080℃的溫度范圍內(nèi)，每隔10℃進(jìn)行固溶處理，處理時(shí)間為8分鐘，然后用水進(jìn)行淬冷。樣品經(jīng)過固溶處理后，在715℃的溫度下進(jìn)行了15小時(shí)的TT處理，然后進(jìn)行了自然冷卻。

使用10%草酸溶液，在5V/45s的條件下，利用電解腐蝕制備掃描電鏡(SEM)樣品。在-20℃和20V的條件下采用10%(體積比)高氯酸酒精溶液的雙噴電解拋光方法制備透射電鏡(TEM)樣品。

2?結(jié)果與討論

2.1?熱軋態(tài)690合金的碳化物及其結(jié)構(gòu)

圖1表明，碳化物絕大多數(shù)以長條狀分布于晶界，少數(shù)呈顆粒狀分散于晶粒內(nèi)部.690合金碳化物為面心立方結(jié)構(gòu)的M?3C?,如圖2所示，M代表金屬元素Cr、Ni、Fe,其中Cr約占90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

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存在大量的位錯(cuò)和空位等缺陷，晶界原子的排列是無序的，這使得碳化物能夠在晶界提供方便的形核位置，并且具有較高的界面能。同時(shí)，當(dāng)棒材經(jīng)過熱軋后進(jìn)行空冷，奧氏體中以間隙原子的形式存在的碳的溶解度急劇下降，使其處于過飽和狀態(tài)。這兩個(gè)條件使得碳可以快速擴(kuò)散并偏聚于晶界附近的缺陷處，并與Cr、Ni、Fe等金屬元素結(jié)合，在晶界處析出碳化物并長大，以降低系統(tǒng)的能量。因此，尺寸較小、熱軋冷卻速度較快的棒材組織會(huì)出現(xiàn)如圖1所示的長條狀M?3C?型碳化物。根據(jù)這個(gè)結(jié)果可以推斷，冷卻速度較慢的大尺寸熱變形(鍛造或熱軋)690合金部件的晶界處會(huì)存在大量分布成長條狀的碳化物。

2.2?碳化物的溶解溫度

下圖顯示了經(jīng)過不同溫度固溶處理的690合金組織的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。與初始的碳化物相比，在1010℃溫度下，690合金的晶界中的長條狀碳化物逐漸溶解，但溶解并不完全，仍然存在一些碳化物顆粒（圖3a）。隨著固溶處理溫度的升高，碳化物的溶解程度增加。在1040℃處理后，晶界僅殘留少量碳化物（圖3b），而在1050℃處理的合金中，晶界上已經(jīng)不存在析出相（圖3c），這表明在該溫度下晶界的碳化物完全溶解。

在1050 ℃固溶處理時(shí)晶界碳化物完全溶解，但是晶內(nèi)存在一些顆粒狀碳化物.隨著固溶溫度的進(jìn)一步升高，晶粒內(nèi)顆粒狀碳化物數(shù)量明顯減少.至1080℃,690合金極少數(shù)晶粒內(nèi)存在的碳化物顆粒尺寸均小于0.5μm(圖3d).根據(jù)碳化物的數(shù)量和尺寸，可確定熱變形690合金的完全固溶溫度為1080℃.

在1050℃固溶處理時(shí)，晶界的碳化物完全溶解，但晶內(nèi)仍存在一些呈顆粒狀的碳化物。隨著固溶溫度進(jìn)一步升高，晶內(nèi)的碳化物顆粒數(shù)量明顯減少。當(dāng)達(dá)到1080℃時(shí)，只有很少一部分晶粒內(nèi)存在尺寸小于0.5μm的碳化物顆粒（圖3d）。通過考察碳化物的數(shù)量和尺寸，可以確定熱變形690合金的完全固溶溫度為1080℃。

與600合金比較，690合金的性能優(yōu)異而成分并不復(fù)雜.含碳量為0.02%的600合金固溶溫度約為950 ℃圖，而本文的結(jié)果是690合金碳化物完全溶解溫度約為1080 ℃.長野博夫[2!認(rèn)為，兩種合金的固溶溫度差別較大的原因是690合金中鉻元素含量較高(30% vs.15%),降低了碳在奧氏體中的溶解度.，在鎳基合金基體中C的溶解度隨著Cr含量的增加而增加.C在690合金中的溶解度比600合金低得多的原因，是690合金的析出相M?3C?比600合金析出相M?C?穩(wěn)定.穩(wěn)定的M?3C?能保持到較高的溫度，所以給定碳含量的690合金的固溶溫度比600合金的高很多.

2.3TT處理碳化物的形貌

圖4為經(jīng)過不同固溶和TT處理后690合金組織的SEM照片.690合金715℃/15hTT處理過程中，M?3C?有沿原1010 ℃未固溶碳化物長大的傾向.在原晶界不存在碳化物的位置，在TT處理過程中難以重新析出碳化物，與690合金未完全固溶組織中含有殘余碳化物(圖3a)相關(guān).與在更高溫度下碳化物完全固溶相比，1010 ℃固溶處理合金在后續(xù)TT處理過程中C的過飽和度較小.這也減小了TT處理過程中碳化物析出動(dòng)力學(xué)，使Mz?C?析出反應(yīng)時(shí)間推遲，并可能將產(chǎn)生析出相的溫度區(qū)間向低溫方向推移[10].在TT處理過程中碳化物容易優(yōu)先沿著原有殘余碳化物/基體的界面再析出、長大，顯著降低了C、Cr在晶界無碳化物的晶體缺陷處重新形核和長大的幾率，表現(xiàn)為點(diǎn)狀碳化物粗大，數(shù)量相對(duì)減少，晶界不再析出新的碳化物(圖4a),這與圖4a中碳化物較圖3a中的尺寸粗大吻合.

與在1010 ℃的情況相似，在1040 ℃固溶處理的690合金在后續(xù)TT處理過程中，碳化物易于沿未溶碳化物/基體的界面形核、長大，所以晶界和晶內(nèi)含有尺寸較大的析出相.不同的是，在1040℃處理后在合金晶界重新析出碳化物的數(shù)量增加.其原因是，熱軋態(tài)合金的碳化物數(shù)量減少，碳在奧氏體中飽和度增大，使得合金在TT處理過程中晶界碳化物重新形核析出的傾向性增加(圖4b).與高溫固溶不同的是，重新析出的晶界碳化物具有不連續(xù)或分散狀的形貌.

在1050 ℃和1080 ℃固溶處理后，690合金熱軋態(tài)碳化物幾乎完全溶解在奧氏體中，碳原子處于過飽和狀態(tài).TT處理時(shí)，C原子向自由能較高的晶界偏聚，與Cr等金屬元素形成細(xì)小、半連續(xù)的碳化物(圖4c),而晶內(nèi)較少有碳化物析出、長大.在TT處理過程中形成的碳化物是面心立方的M?3C?,金屬原子團(tuán)M中含Cr≥85%,表明TT處理不影響碳化物的結(jié)構(gòu)國.

690合金中的半連續(xù)的晶界碳化物和少量的晶內(nèi)碳化物，能顯著提高其IGSCC抗力5].本文的結(jié)果表明，固溶溫度影響TT處理后碳化物的分布和形貌，為獲得細(xì)小、半連續(xù)的晶界碳化物，熱軋態(tài)690合金長條狀碳化物需要完全固溶，得到化學(xué)成分均勻的單相奧氏體組織，即固溶溫度應(yīng)該大于等于1050℃,晶間腐蝕率和應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)隨著固溶溫度的升高而增加，而在1100 ℃以下腐蝕速率增加緩慢[1].為了使690合金具有較高的耐腐蝕性能，固溶處理溫度應(yīng)該低于1100℃,并盡可能低一些[11].綜合考慮碳化物溶解和690合金耐蝕性能，其最佳固溶處理溫度為1050-1080 ℃.

3結(jié) 論

1.?熱軋態(tài)690合金中的碳化物主要沿晶界長條狀分布，少量呈顆粒狀分布在晶粒內(nèi)部；碳化物為面心立方結(jié)構(gòu)的M?3C?,M代表基體金屬元素，其中Cr占90%.

2.?含C量為0.02%的690合金的晶界碳化物完全溶解溫度為1050 ℃,晶粒內(nèi)碳化物溶解溫度為1080 ℃.

3.在1010℃固溶處理后，熱軋態(tài)690合金組織中的長條狀晶界碳化物未能完全溶解在奧氏體中，晶界仍存在顆粒狀的殘余碳化物，后續(xù)TT處理過程中晶界難以重新析出碳化物，僅表現(xiàn)為殘余碳化物的粗化，得到數(shù)量少、彌散分布的粗大晶界和晶內(nèi)碳化物；當(dāng)固溶溫度為1040℃,后續(xù)TT處理過程中碳化物沿晶界重新析出的傾向增大，其形貌呈不連續(xù)狀；而1050℃、1080℃固溶和715℃/15 h TT處理后，690合金的晶界碳化物呈細(xì)小、半連續(xù)分布.

4.綜合考慮碳化物溶解和690合金性能，690合金的最佳固溶溫度應(yīng)為1050-1080 ℃,