Advanced Materials報(bào)道

北京時(shí)間2017年7月25日，Yury Gogotsi團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上發(fā)表了題為《用于鈉離子存儲(chǔ)的空心 MXene 球體和 3D 大孔 MXene 框架》（Hollow MXene Spheres and 3D Macroporous MXene?Frameworks for Na-Ion Storage）的研究論文。

該研究成果展示了通過(guò)模板方法將 2D MXene 薄片加工成空心球體和 3D 結(jié)構(gòu)，用于鈉離子存儲(chǔ)的空心 MXene 球體和 3D 大孔 MXene 框架。由于球體之間的良好接觸和 MXene 的金屬導(dǎo)電性，3D 大孔 MXene 薄膜具有獨(dú)立、柔韌和高導(dǎo)電性，證明了在環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

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論文鏈接：10.1002/adma.201702410?

二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物 MXenes 在包括電化學(xué)電容器、鋰離子和鈉離子電池以及鋰硫電池在內(nèi)的儲(chǔ)能裝置中越來(lái)越受到關(guān)注并顯示出具有競(jìng)爭(zhēng)力的性能。然而，與其他二維材料類似，MXene 納米片傾向于堆疊在一起，從而限制了器件性能。為了充分利用 MXenes 的電化學(xué)儲(chǔ)能能力，本文報(bào)道了通過(guò)模板方法將 2D MXene 薄片加工成空心球體和 3D 結(jié)構(gòu)。?

MXene 空心球很穩(wěn)定，可以很容易地分散在水和乙醇等溶劑中，這也證明了它們?cè)诃h(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。由于球體之間的良好接觸和 MXene 的金屬導(dǎo)電性，3D 大孔 MXene 薄膜具有獨(dú)立、柔韌和高導(dǎo)電性。當(dāng)用作鈉離子存儲(chǔ)的陽(yáng)極時(shí)，與多層 MXene 和 MXene/碳納米管混合架構(gòu)相比，這些 3D MXene 薄膜在容量、倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出大大提高的性能。這項(xiàng)工作證明了 MXene 電極結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的重要性，并可以指導(dǎo)未來(lái)設(shè)計(jì)用于儲(chǔ)能、催化、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的高性能 MXene 基材料的工作。

空心 MXene 球體和 3D 大孔 MXene 框架的構(gòu)造示意圖

自從發(fā)現(xiàn)2011年以來(lái)，一類2D過(guò)渡金屬碳化物和氮化物 (MXenes) 一直受到越來(lái)越多的關(guān)注。MXenes 是通過(guò)從其母MAX相中選擇性提取 “A” 元素 (例如Al和Ga) 來(lái)合成的。它們具有通式Mn1XnTx，其中M代表早期過(guò)渡金屬 (例如Ti，V，Nb和Mo)，X代表C和/或N，n = 1、2或3，Tx代表各種表面端接 (OH，O，和/或F組)。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)使 MXenes 成為性能，如金屬導(dǎo)電性，親水性表面和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。這些優(yōu)越的性能將MXenes與其他2D材料區(qū)分開來(lái)，并使它們成為能量存儲(chǔ)，納米復(fù)合材料，透明導(dǎo)體，分離膜，催化，電磁干擾屏蔽，傳感器，和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

到目前為止，MXenes 在電能存儲(chǔ)中的應(yīng)用引起了最大的興趣。具有不同化學(xué)和結(jié)構(gòu)的 MXene 基電極在電化學(xué)電容器，Li/Na-離子電池，和Li-S電池。然而，與其他2D材料類似，MXenes 的性能仍然受到其堆疊或聚集的趨勢(shì)的阻礙，這限制了通過(guò)電極的離子傳輸。為了充分利用其電化學(xué)性能，策略包括創(chuàng)建多孔結(jié)構(gòu)和引入層間間隔物向 MXene 薄板提出了建議。例如，在MXene納米片中產(chǎn)生中孔后，鋰離子存儲(chǔ)容量增加了4倍，同時(shí)具有令人印象深刻的速率性能。使用從頭算密度泛函理論計(jì)算，Yury的小組證明了Ti3C2Tx MXene的擴(kuò)大的層間距離能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的多層Na離子吸附，因此顯著提高了其理論容量。實(shí)驗(yàn)上，通過(guò)引入層間間隔物，如納米碳，聚合物，金屬氧化物納米粒子和大離子也導(dǎo)致了能量存儲(chǔ)能力的顯著提高。

最近的報(bào)告和評(píng)論表明，將2D材料集成到3D宏觀結(jié)構(gòu)中，例如多孔膜，支架和網(wǎng)絡(luò)，可以為電極材料中不良的離子和電子傳輸問(wèn)題提供良好的解決方案，從而產(chǎn)生高性能器件。在構(gòu)建3D大孔結(jié)構(gòu)的不同策略中，模板方法是最有前途和最有吸引力的，因?yàn)樗軌虍a(chǎn)生明確定義和形狀的架構(gòu)。在這次報(bào)告了通過(guò)犧牲聚 (甲基丙烯酸甲酯) (PMMA) 球形模板將2D過(guò)渡金屬碳化物 (MXenes) 加工成3D大孔框架。3D大孔MXene框架的電化學(xué)性能通過(guò)其Na-離子存儲(chǔ)容量進(jìn)行了評(píng)估，由于其合適的能量密度，低成本和大量鈉鹽，因此作為當(dāng)前鋰離子電池的替代品，人們?cè)絹?lái)越感興趣在自然界中。

Ti3C2Tx/PMMA 雜化物的TEM、SEM 圖像

相鄰 Ti3C2Tx 空心球之間的界面結(jié)構(gòu)如圖所示。其中球體之間的良好接觸很明顯，這可能是由范德華相互作用和相鄰二維 Ti3C2Tx 薄片之間的氫鍵造成的。這對(duì)于構(gòu)建堅(jiān)固且導(dǎo)電的 3D 框架至關(guān)重要。請(qǐng)注意，空心 MXene 球的尺寸和壁厚是可調(diào)的。例如，Ti3C2Tx 空心球的壁厚和 3D 大孔薄膜的柔韌性可以通過(guò) PMMA 與 Ti3C2Tx 的質(zhì)量比輕松調(diào)節(jié)。較小的 PMMA 與 Ti3C2Tx 的比率會(huì)導(dǎo)致更厚的壁并提高薄膜強(qiáng)度和柔韌性。此外，空心 MXene 球的尺寸可以通過(guò)使用的 PMMA 球的尺寸進(jìn)行調(diào)整。例如，由≈200 nm 空心 MXene 球體組成的薄膜如圖所示。為了證明模板方法生產(chǎn) 3D MXene 架構(gòu)的通用性，制備了 V2CTx 和 Mo2CTx 的大孔薄膜。這兩種薄膜都表現(xiàn)出類似的空心 MXene 球體的堆疊結(jié)構(gòu)和良好的柔韌性。

如圖顯示了致密 Ti3C2Tx 薄膜和所制造的 Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 的 3D 大孔薄膜的 X 射線衍射 (XRD) 圖案的比較。對(duì)于所有這些薄膜，都觀察到了 MXenes 的固有 (002) 峰。致密的 3D 大孔 Ti3C2Tx 薄膜顯示出相似的 c 晶格參數(shù) (c-LP)，約為 27.3 ?，其 (002) 峰位于 ≈6.47°。然而，微孔膜的較大半峰全寬和 MXene 的更高階 (00l) 峰的消失，例如 (004) 和 (006) 峰，可歸因于薄片的彎曲，原因是在電影中引入大孔結(jié)構(gòu)及其隨機(jī)取向。大孔薄膜圖案中沒有過(guò)渡金屬氧化物的峰表明在沒有氧化的情況下退火后 MXene 薄片的良好保留。退火的 Ti3C2Tx 薄片的透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖證實(shí)了這一點(diǎn)。

3D Mo2CTx 薄膜顯示出 22.8 ? 的 c-LP。3D V2CTx 薄膜的 (002) 峰分成兩個(gè)峰，分別顯示 40.2 和 32.4 ? 的 c-LP。目前尚不清楚 3D V2CTx 薄膜中較大的層間距和兩個(gè) (002) 峰的確切原因。這可能是由于薄膜中存在吸附水或有機(jī)分子的碳化殘留物，這是由于用于 V2CTx 的分層方法不同。?

致密Ti3C2Tx薄膜和3D大孔MXene薄膜的SEM圖像和XRD圖譜

良好的導(dǎo)電性和大孔的結(jié)合3D 大孔 MXene 薄膜的結(jié)構(gòu)使其成為鈉離子存儲(chǔ)和其他電化學(xué)應(yīng)用的有希望的候選者。此外，值得注意的是，MXenes 表現(xiàn)出贗電容性鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制，這使得它們比雙層電極具有更高的鈉離子容量，并且相對(duì)于體法拉第電極具有更高的倍率容量。?在此, 獨(dú)立式和無(wú)粘合劑薄膜在沒有任何集電器的情況下直接用作陽(yáng)極，并在以鈉箔作為反電極和參比電極的雙電極電池中測(cè)試其電化學(xué)性能。3D MXene 薄膜的循環(huán)伏安法 (CV) 曲線如圖所示。觀察到一對(duì)陰極/陽(yáng)極峰，相對(duì)于 Na/Na+，位于 0.8/1.4 V 左右，對(duì)應(yīng)于電極中的 Na+ 插入/提取。它們的寬度表明在 MXene 薄片表面存儲(chǔ)鈉離子的非擴(kuò)散受限和贗電容機(jī)制，這與先前對(duì) MXenes 的研究非常一致。

對(duì)于所有三個(gè) 3D MXene 薄膜電極，觀察到不可逆的陰極峰在 CV 的第一個(gè)循環(huán)中，這可歸因于固體電解質(zhì)界面的形成以及 Na 離子與表面官能團(tuán)（F、OH 和 O）和/或限制在 MXene 薄片之間的水分子的不可逆反應(yīng)。圖 b 比較了三種不同的速率性能3D MXene 薄膜。Mo2CTx 薄膜的可逆容量約為 370 mAh g-1，而 Ti3C2Tx 和 V2CTx 薄膜電極的可逆容量分別約為 330 和 340 mAh g-1。隨著電流速率的增加，所有這些薄膜都表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率。在高電流速率下，Ti3C2Tx、Mo2CTx 和 V2CTx 分別保持了 120、125 和 170 mAh g-1 的容量。值得注意的是，V2CTx 在三種 3D 薄膜中表現(xiàn)出最好的倍率性能，這歸因于其最大的層間距。

這些特征證實(shí)了 MXenes 中的贗電容性鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制。3D V2CTx 和 Mo2CTx 薄膜電極也觀察到類似現(xiàn)像，這使得它們對(duì)鈉離子很有希望電容器應(yīng)用。3D 大孔 MXene 薄膜與其他報(bào)道材料的鈉離子存儲(chǔ)能力比較如圖所示。這些 3D MXene 薄膜顯示出比許多其他報(bào)道的材料更好的重量性能，包括香蕉皮衍生的碳材料、多孔碳納米纖維、MoS2/石墨烯紙等。在低電流密度下，3D MXene薄膜顯示出與香蕉皮衍生的碳材料相當(dāng)?shù)哪芰ΑＨ欢?，由于其?yōu)異的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電導(dǎo)率，它們的倍率性能優(yōu)于所有其他材料。

特別是，大孔結(jié)構(gòu)與多層 Ti3C2Tx 顆粒和多孔 Ti3C2Tx/碳納米管 (CNT) 混合薄膜相比，3D 大孔 Ti3C2Tx 薄膜實(shí)現(xiàn)了更好的鈉離子重量存儲(chǔ)能力，揭示了 3D 大孔的優(yōu)勢(shì)建筑。雖然大孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致體積容量稍低，但消除粘合劑、導(dǎo)電添加劑和金屬集電器將至少部分補(bǔ)償它。如圖顯示了 3D 大孔 MXene 薄膜電極 1000 次循環(huán)穩(wěn)定性。Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 的初始放電容量分別為 ≈390、470 和 400 mAh g-1。這些薄膜電極保留的可逆容量分別為 ≈210、260 和 210 mAh g-1，相應(yīng)的第一循環(huán)庫(kù)侖效率分別為 53.8%、55.3% 和 51.2%，高于之前報(bào)道的 Ti3C2Tx/ CNT 薄膜電極 (≈40%)。

如上所述，初始不可逆容量主要?dú)w因于 MXene 薄片與電解質(zhì)之間的不可逆反應(yīng)。庫(kù)侖效率的一些改進(jìn)可以歸因于在制造過(guò)程中通過(guò)熱退火部分去除 MXene 表面官能團(tuán)。通過(guò)優(yōu)化 MXenes 的表面化學(xué)可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。V2CTx 薄膜表現(xiàn)出最佳穩(wěn)定性，這可能是由于其最大的初始層間距。所有 3D MXene 薄膜在整個(gè) 1000 次循環(huán)中都是穩(wěn)定的，庫(kù)侖效率接近 100%，并且它們的贗電容性鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制沒有明顯變化。在 1000 次循環(huán)后，Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 保留的容量值分別為 295、310 和 290 mAh g-1。

用于Na離子存儲(chǔ)的3D大孔MXene膜電極的速率分布

總之，2D Ti3C2Tx MXene 薄片通過(guò)犧牲模板方法自組裝到聚合物表面和空心球體和 3D 大孔結(jié)構(gòu)上。Ti3C2Tx 空心球是穩(wěn)定的，可以很容易地分散在水和乙醇等溶劑中，表明它們?cè)诃h(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。由于球體之間的良好接觸和 Ti3C2Tx 的金屬導(dǎo)電性，制成的 3D 大孔 Ti3C2Tx 薄膜具有獨(dú)立、柔韌和高導(dǎo)電性。還成功制造了具有其他成分（如 V2CTx 和 Mo2CTx）的 3D 大孔 MXene 薄膜。這些 3D MXene 薄膜直接用作鈉離子存儲(chǔ)的陽(yáng)極；不需要集電器或粘合劑。在低充電速率下，3D Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 薄膜電極分別獲得了330、340 和 370 mAh g-1 的可逆容量，同時(shí)具有出色的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。這些值明顯優(yōu)于在多層 MXene 和 MXene/CNT 混合開放結(jié)構(gòu)上獲得的值。這項(xiàng)工作證明了 MXene 電極結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的重要性，并可以指導(dǎo)未來(lái)設(shè)計(jì)用于儲(chǔ)能、催化、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的高性能 MXene 基材料的工作。