李亞棟院士，連發(fā)Science子刊、Angew.！
因此，優(yōu)化后的催化劑在320 mV的過電位下展現(xiàn)出4.4 A mgIr-1的高質量活性和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。此外，在加速老化試驗中，使用該催化劑的質子交換膜水電解槽在1.711 V時的電流密度為2 A cm-2，且降解率較低。更進一步講，理論計算揭示了Ir 5d-O 2p之間的π*相互作用所誘導的氧自由基可能是提高活性和耐久性的根本原因。
相關文章以“Ir-Sn pair-site triggers key oxygen radical intermediate for efficient acidic water oxidation”為題發(fā)表在Sci. Adv.上。
研究背景
氧電催化在水電解槽和金屬空氣電池等可持續(xù)能源設備中起著關鍵作用，以實現(xiàn)能量轉換和存儲。質子交換膜水電解槽（PEMWE）因其獨特的優(yōu)點而被認為是獲得大規(guī)模綠色制氫的最有前途的技術之一，具有高電流密度，H2純度（>99.99%）和快速動態(tài)響應。然而，由于催化劑固有的緩慢析氧反應（OER）動力學和催化劑在酸性介質中的耐腐蝕性較差，特別是在高氧化電位下，同時實現(xiàn)優(yōu)異的活性和長期穩(wěn)定性仍然是一個巨大的科學挑戰(zhàn)。
銥（Ir）基催化劑因其良好的活性和穩(wěn)定性而被視為酸性OER的基準催化劑，但它們在高陽極電位（>1.6 V）中的稀缺性和溶解問題極大地限制了其大規(guī)模實際應用。因此，合理構建一種具有出色活性和長日歷壽命的先進Ir基催化劑是至關重要測。先前的研究表明，Ir的低氧化態(tài)可以表現(xiàn)出增強的耐腐蝕性和固有的氧催化能力，即使在高氧化性和酸性環(huán)境中，Sn基金屬氧化物也往往具有嚴重的耐腐蝕性。
此外，觸發(fā)催化劑表面氧自由基的產生，作為水容易進行親核攻擊的親電子中心，已被認為是提高催化活性的有效途徑。因此，通過構建由Sn基氧化物支持的低氧化銥組成的異質結構系統(tǒng)來觸發(fā)氧自由基的形成，用于酸性OER，并確定潛在的結構-活性依賴性具有重要意義。
圖文導讀
合成和表征
作者采用典型的濕化學方法在120°C下的乙二醇溶液中制備Ir-Sn PSC，光學圖像表明，在Ir-Sn PSC形成后，前驅體分散體的顏色從淺綠色變?yōu)樯钌?。為了綜合考慮活性和Ir質量負載量，重點研究了23.2 wt % Ir-Sn PSC的結構-性能關系，并將其標記為Ir-Sn PSC。XRD和TEM圖像表明異質結構Ir-Sn PSC的成功制備（圖1B）。同時HRTEM圖像表明，金屬Ir NPs已經錨定在Sn0.88Sb0.12O2（SSO）納米晶晶上，這可以從SSO（110）和Ir（111）的特征晶格面的存在中得到證明（圖1C）。同時，高角環(huán)形暗場（HAADF）和環(huán)形明場（ABF）STEM圖像顯示Ir NPs和SSO納米微晶之間存在異質界面，Ir原子連接并與Ir-Sn PSC界面中的Sn原子相互作用（圖1，D和E）。此外，STEM-EDS映射和光譜，其中EDS代表能量色散光譜，顯示了Ir-Sn PSC中Ir，Sn，Sb和O元素的共存（圖1G）。
圖1：異質結構Ir-Sn PSC的結構表征。
為了研究Ir-Sn PSC電子性質和配位環(huán)境的演變，進行了X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）的研究。高分辨率Ir 4f XPS光譜表明Ir-Sn PSC具有較低的結合能，在61.1和64.1 eV以及61.7和64.7 eV處有兩組雙峰，歸因于Ir0和Ir4+（圖2A）。這些結果也進一步表明，在Ir-Sn PSC的合成過程中，Sb/Sn和Ir之間存在強烈的電子相互作用。同時，采用XANES和EXAFS對Ir-Sn PSC的化學態(tài)和局部配體進行了探測，如圖2b所示，Ir-Sn PSC的Ir L3-edge XANES白線的強度在Ir箔和IrO2標準之間，但低于Ir NPs，表明Ir的平均價態(tài)按照 Ir箔（Ir0）< Ir-Sn PSC < Ir NPs < IrO2（Ir4+）。總的來說，光譜分析共同揭示了在Ir-Sn PSC形成過程中，界面周圍的Ir-Sn/Sb位點之間可能發(fā)生的電荷轉移，這引發(fā)了強電子金屬支持的相互作用（EMSI），并在阻止Ir的過度氧化中發(fā)揮了重要作用。
圖2：Ir-Sn PSC的電子結構。電催化性能
極化曲線表明，通過增加Ir的質量負載可以提高催化活性，其中10和100 mA cm-2所需的過電位可以從225和324 mV降低到200和299 mV（Ir-Sn PSC）與193和264 mV（38.2% Ir-Sn PSC）。同樣，作者選擇Ir-Sn PSC作為代表性催化劑，系統(tǒng)地闡明其優(yōu)異的構效關系。在320 mV的過電位下，Ir-Sn PSC可以表現(xiàn)出2.9 A mgIr-1的質量活性，分別比Ir NPs和IrO2高1個和2個數(shù)量級（圖3C）。需要指出的是，通過將Ir質量負荷降低到10.2 wt %，質量活性可以進一步提高到4.4 A mgIr-1。Ir-Sn PSC的酸性OER活性優(yōu)于以往研究中報道的大多數(shù)最先進的催化劑，表明其獨特的結構優(yōu)勢。此外，Ir-Sn PSC的最低Tafel斜率（64.1 mV dec?1）表明了快速的質量和電荷轉移動力學過程（圖3D）。
為了探究Ir-Sn PSC在酸性OER過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的長期耐久性，作者仔細研究了循環(huán)后Ir-Sn PSC催化劑的晶體結構、形貌和電子結構。XRD結果表明，即使在0.5 H2SO4下20 mA cm-2,20 mA cm-2下運行260小時，循環(huán)后的Ir-Sn PSC的晶體結構仍保持良好，表明Ir-Sn PSC具有優(yōu)異的耐腐蝕能力，可以避免由于界面上Ir-Sn雙原子位點的形成而導致的結構衰變。同時，HAADF-STEM和ABF-STEM圖像顯示，循環(huán)后的Ir-Sn PSC的形態(tài)和異質界面保存良好，觀察到的Ir和SSO的特征晶格面進一步共同突出了Ir-Sn PSC的結構優(yōu)勢。
圖4：循環(huán)后Ir-Sn PSC的結構表征。
圖5：Ir-Sn PSC在OER過程中電子結構的動態(tài)演化。
密度泛函理論（DFT）計算揭示了Ir 5dz2-O 2py與Ir 5dxz-O 2px之間的π*相互作用產生的氧自由基的形成，有助于加速表面電子交換和轉移能力，優(yōu)化氧吸附能和優(yōu)異的耐腐蝕性。因此，Ir-Sn PSC在PEMWE中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和出色的長期穩(wěn)定性。
圖6：Ir-Sn PSC的電子性質。
綜上所述，本文報道了一種抗氧化策略，其通過精心構建異質結構的Ir-Sn PSC來觸發(fā)氧自由基來提高陽極抗腐蝕性。其中，Ir-Sn PSC催化性能的顯著提高可以歸因于與Ir-Sn雙原子位形成異質界面，提供了豐富的界面，增加了催化活性位，從而加速電荷轉移動力學。此外，Ir-Sn PSC具有良好的電子結構和配位環(huán)境，可以實現(xiàn)接近最佳的氧吸附能學，并通過強電子相互作用觸發(fā)氧自由基來抑制Ir過氧化。總的來看，本研究不僅提供了一種高效、壽命長的器件導向電催化劑，而且為操縱自由基實現(xiàn)抗氧化陽極保護提供了重要的見解
文獻信息
Ir-Sn pair-site triggers key oxygen radical intermediate for efficient acidic water oxidation, Sci. Adv. (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi8025
2Angew：無貴金屬鈷陽極催化劑設計
開發(fā)具有成本效益和可持續(xù)的酸性水氧化催化劑需要在質子交換膜水電解的材料設計和深入的機理理解方面取得重大進展。在此，清華大學李亞棟院士和北京大學孫俊良研究員等人提出了一種單原子調控策略，構建原子級分散鋯（Zr）摻雜Co9S8/Co3O4異質結構的Co-Co雙核活性位點（DASs）催化劑。
具體來說，X射線吸收精細結構闡明Zr的摻入極大地促進了鈷氧鍵拉伸和S-Co-O非均相晶界界面的Co-Co DASs層的生成，在10 mA cm-2下顯著降低了75 mV的過電位，突破了500 mA cm-2的高電流密度，在酸中分解水穩(wěn)定性為500小時，使其成為性能最佳的酸穩(wěn)定OER非貴金屬材料之一。同時，優(yōu)化后的原子間Co-Co距離（約2.80 ?）遵循氧-氧偶聯(lián)機理，該機制涉及在雙核Co位點（1090 cm-1）存在明顯的氧橋，通過原位SR-FTIR、XAFS、和理論模擬證實了這一點。此外，利用首次報道的PEM-WE中Co-Co DASs/ZCC的無貴金屬鈷陽極催化劑，在2.14 V條件下，記錄了120000 mA g-1高質量電流密度的重大突破。
相關文章以“Discovery of non-noble metal Co-Co dinuclear active sites catalyst for high-current-density and sustainable oxygen-evolving in acid”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
研究背景
氫經濟由于其環(huán)保、無燃燒產品污染和高重量能源密度，在發(fā)展清潔可再生能源系統(tǒng)取代嚴重污染的化石燃料方面提供了巨大的前景。質子交換膜電解水（PEM-WE）作為一種生產氫的主流技術，其運行環(huán)境更友好，具有較低的氣體交叉率，比其他傳統(tǒng)技術提供更純凈的電流密度和更高的H2產率。與克服較低能壘的析氫反應（HER）相比，PEM電解槽受到陽極析氧反應（OER）的嚴重限制，這涉及一個緩慢的四質子耦合電子轉移動力學過程。
盡管貴金屬催化劑（如RuO2和IrO2）表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性OER，但它們通常會經歷嚴重的溶解，導致穩(wěn)定性明顯降低。此外，高成本和稀缺性也限制了它們的實際使用。在PEM-WE中，開發(fā)一種活性增強但在酸性OER下保持催化穩(wěn)定性的無貴金屬電催化劑是非常理想的，但仍然是一個主要的挑戰(zhàn)。
圖文導讀
為了篩選出具有DASs優(yōu)越的OER材料，迫切需要對電荷密度差和d帶中心進行相應的DFT研究，以了解含氧物質的電荷轉移和吸附。大量的實驗結果表明，Co9S8的（311）晶面更容易暴露，并提供反應位點。此外，Zr的引入可以提高OER在酸性溶液中的催化穩(wěn)定性，所以作者從ZrCo9S8的（311）面切面中提取了該單元作為外延生長的襯底（圖1a）。同時，選擇具有DASs的高OER活性和抗酸性的Co3O4在Zr-Co9S8界面生長，構建Co-Co DASs/ZCC催化劑（圖1b，c）。
值得注意的是，Zr-Co9S8和Co3O4在HGBIs上的強電子相互作用可以通過調節(jié)含氧中間體的吸附和解吸來影響電荷的再分配，大大降低能壘。為了證實這一觀點，作者計算了電荷密度差的分布，由于Zr-Co9S8和Co3O4之間存在明顯的電子轉移，在HGBIs處可以觀察到明顯不同的電荷密度（圖1d），這導致了一個內置電場的形成，進一步促進了界面附近的電子轉移。
圖1：Zr摻雜Co9S8與Co3O4晶格匹配的示意圖模型及其結構表征。
本文采用Co(CH3COO)2·4H2O、硫脲和Zr(NO3)2為前驅體，使用一鍋溶劑熱策略制備了Co-Co DASs/ZCC材料。同時，采用ICP-OES測定Zr質量負荷分別為2.28、4.37、9.01和18.50 wt.%。XANES結果顯示，Co-Co DASs/ZCC的吸收邊緣明顯高于Co箔、Co9S8，而低于Co3O4（圖2a），說明Co的價態(tài)在+1和+3之間。這種現(xiàn)象可以歸因于在合成過程中，由于鋯的引入，一小部分Co1+/2+被氧化為Co3+，并最終促進了Co3O4的生成。同時，對Co k-edge進行了傅里葉變換（FT）EXAFS分析。
與Co3O4相比，Co-Co DASs/ZCC中Co-O鍵的強度明顯較低（圖2b），表明通過引入Zr原子存在少量氧空位（OV）導致的不飽和配位環(huán)境。此外，進一步進行了小波變換（WT），揭示了Co k-edge的EXAFS振蕩。在WT分析中，CoCo DASs/ZCC也表現(xiàn)出了明顯的Co-O鍵的強度特征，這與參考文獻相一致，進一步揭示了催化劑中Co3O4的存在（圖2d-f）。
SEM和TEM圖像清楚地表明，Co-Co DASs/ZCC主要由具有不同形態(tài)的兩個階段組成（圖3a-c），Co-Co DASs/ZCC的頂部主要為Zr摻雜氧化鈷（Co3O4），形成納米氈狀形貌，而底部主要為由Zr摻雜Co9S8組成的納米顆粒形貌。TEM圖像（圖3c）明顯顯示，小的納米顆粒也分散在納米薄片的表面。此外，高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示了超薄納米片的晶格條紋為0.248 nm，可以分配到Co3O4的（311）平面（圖3d）。同時，所選區(qū)域的電子衍射（SAED）進一步證實了Co3O4的存在（圖S15）。此外，HRTEM圖像顯示底部納米顆粒的晶格間距為0.287 nm，歸屬于Co9S8的（311）平面（圖3d）。
隨后，作者在0.5 M H2SO4中評價了制備的Co-Co DASs/ZCC和其他控制電極的酸性OER。線性掃描伏安法（LSV）曲線表明，與其他負載樣品相比，9.01 wt% Zr負載樣品具有最佳的酸性水氧化活性。商業(yè)化的IrO2和Co9S8樣品分別需要270 mV和230 mV的催化過電位（η10），以提供10 mA cm-2的電流密度（圖4a）。相比之下，Co-Co DASs/ZCC只需要低155 mV的η10，就可以突破500 mA cm-2。此外，與Co9S8和商業(yè)IrO2相比，Co-Co DASs/ZCC在10、50和80 mA cm-2時的最低過電位分別為155、380和450 mV（圖4b）。Co-Co DASs/ZCC催化劑的Tafel斜率為56.8 mV dec-1（圖4c），優(yōu)于基準IrO2（115.2 mV dec-1）和Co9S8（226.4 mV dec-1），表明良好的OER動力學。
最后，作者利用原位XAFS和SR-FTIR光譜研究了OER機理。通過原位XAFS，可以清楚地揭示CoCo DASs/ZCC在外加電壓下雙核Co活性位點的局部原子結構的演化。在原位XANES條件下（圖5a，b），隨著電壓的增加，Co k-edge XANES中的相對吸收邊緣位置向更高的能量轉移，這意味著雙核Co位點的局部配位環(huán)境有明顯的重排，這可能歸因于OER中間體的吸附，圖5c，d顯示了Co-Co DASs/ZCC和Co9S8的原位SR-FTIR光譜，其中1090 cm-1的明顯特征峰歸因于O-O鍵的形成（圖5c），這表明在O-O偶聯(lián)OER過程中雙金屬位點之間形成了氧橋。相比之下，在Co9S8上O2的演化主要是SAS-AEM通路，而不是兩個位點機制（圖5d）。
作者使用Nafion117膜構建了一個PEM電解槽，以優(yōu)化的Co-Co DASs/ZCC作為陽極催化劑，評估在酸性（0.5 M H2SO4）介質中的電催化性能（圖6a）。圖6b展示了組裝好的PEM電解槽裝置的照片。電流-電壓（I-V）曲線顯示，使用Co-Co DASs/ZCC達到高質量電流密度10000和120000 mA g-1所需的電池電壓分別為1.90和2.14V（圖6c）。如果僅考慮表面鈷氧化物的實際貢獻，在2.14 V下可以達到400000 mA g-1的質量電流密度，甚至超過了貴金屬RuO2催化劑，這也是少有的案例，一種無貴金屬催化劑已應用于PEM制氫，并表現(xiàn)出如此優(yōu)秀的性能。
綜上所述，本研究不僅開發(fā)了一種高活性、耐用的非Ir基電催化劑（Co-Co DASs/ZCC），而且促進了對O-O鍵形成機理的深入了解。XAFS測量結果證實，通過加入原子分散的Zr，形成了具有伸長Co-O鍵的Co-Co DASs，從而顯著提高了活性OER的活性和耐久性。具體來說，Co-Co DASs/ZCC在僅為1.385 V的情況下達到了10 mA cm-2。并實現(xiàn)了500 mA cm-2大電流密度的突破。此外，與原始的Co9S8（< 3 h）相比，S-Co-O HGBIs的存在使其穩(wěn)定性超過了一個數(shù)量級（40 h）。值得注意的是，Co-Co DASs/ZCC偶聯(lián)Pt/C催化劑在整體水裂解中對500小時表現(xiàn)出優(yōu)越的耐久性，優(yōu)于大多數(shù)貴金屬基電催化劑。結合原位SR-FTIR和拉曼的理論計算表明，Co-Co DASs/ZCC在雙核Co位點上具有良好的氧-氧耦合機制，需要克服較低的能壘，而傳統(tǒng)的SAS-AEM則表現(xiàn)出較慢的反應動力學。
文獻信息
Discovery of non-noble metal Co-Co dinuclear active sites catalyst for high-current-density and sustainable oxygen-evolving in acid, Angew. Chem. Int. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202314185
