作者單位：香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系，香港新界沙田香港心腦血管健康工程中心，中國石油勘探開發(fā)研究院新能源研究中心。

1.文章背景

• 水系鋅金屬電池因其低成本、高安全性和環(huán)境友好等特點(diǎn)在儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

• 鋅金屬負(fù)極（ZMA）已被公認(rèn)為水性可充電鋅基電池的理想負(fù)極，具有高理論容量，低電化學(xué)電位特點(diǎn)。

• 然而，在長時間循環(huán)時，金屬電極表面的形態(tài)演變枝晶生長會對電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生不利影響，成為水性可充電鋅基電池實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。

• 通過電極設(shè)計(jì)、界面修飾和電解液優(yōu)化，研究了大量可行的枝晶抑制策略。

• ?然而，人們關(guān)注的焦點(diǎn)一直集中在電鍍工藝上，而一般不考慮鋅金屬負(fù)極的初始剝離過程。

2.工作內(nèi)容

• 研究了不同的電化學(xué)方案，初始剝離的Zn電極（S-Zn）和初始鍍的Zn電極（P-Zn），發(fā)現(xiàn)它們顯示出不同的電化學(xué)行為和鋅金屬電極表面形貌。

• ?通過耦合電化學(xué)和光學(xué)顯微鏡測量，證明了在長時間循環(huán)的Zn||Zn電池中，金屬電極上的初始鋅沉積允許均勻的剝離和電鍍過程。

• 當(dāng)最初鍍鋅的鋅金屬電極與基于二氧化錳的正極構(gòu)成的紐扣電池在進(jìn)行測試時發(fā)現(xiàn)，在大約5.6 mA cm?- 2和25℃的條件下循環(huán)2000次后，其比放電容量約為90 mAh g?- 1。?

3.圖中說明

• 展示了電鍍與剝離兩種不同初始過程，揭示研究鋅金屬負(fù)極剝離行為的重要性；

• 電鍍過程認(rèn)為是在循環(huán)過程中非均勻成核導(dǎo)致循環(huán)后枝晶堆積，而水性可充電鋅基電池初始采用的是剝離過程，即Zn金屬溶解不均勻，在Zn表面形成不均勻空隙空間。

• 顯示了初始剝離的Zn電極（S-Zn）在剝離和電鍍過程中的電壓變化。開始時，突然增加的電壓約為0.09 V，對應(yīng)于未收集的Zn箔的初始剝離電阻。在初始剝離結(jié)束時，可以觀察到凹坑（箭頭），這意味著Zn溶解不均勻。

• 相反，Zn容易從先前溶解已經(jīng)激活的位置剝離，從而形成凹坑。第一次電鍍工序的鍍層電壓隨時間逐漸升高，說明電鍍開始時需要較高的過電位活化，隨之而來的Zn鍍在沉積的Zn上相對容易。

• 單個電極的剝離和電鍍過程不是高度可逆的，并且每個循環(huán)都會消耗一些額外的塊狀鋅。幾個周期后，Zn電極逐漸演變成高度非均質(zhì)和樹枝狀形態(tài)，形成多孔的鋅層，最終產(chǎn)生死Zn?！八冷\”是鋅負(fù)極可逆性差的罪魁禍?zhǔn)字弧?/p>

• 顯示了鍍鋅電極（P-Zn）在剝離和電鍍過程中的電壓變化。開始時，電壓首先下降后增加，歸因于新鮮鋅表面的成核需要更多的能量，在沉積的鋅上鍍層更容易。從未回收的Zn中剝離比在Zn表面上電鍍更困難。Zn沉積在Zn表面上，并觀察沉積層。

• 下一個剝線電壓曲線與S-Zn相似也具有兩個階段：電壓增加階段（多孔Zn）和電壓維持階段（塊狀鋅），剝離從多孔Zn層開始，然后剝離塊狀Zn導(dǎo)致在塊體中形成小凹坑（約5μm），這與S-Zn的剝離過程一致。在隨后的電鍍過程中，在電壓下降的情況下沉積額外的鋅層，。該電極在幾個循環(huán)后的電壓曲線與S-Zn相似，因?yàn)樵诒砻嫔闲纬啥嗫缀透采w的Zn層。

• 此外，與S-Zn相比，P-Zn電極的形貌在幾個循環(huán)后相對均勻和緊湊。

非原位顯微鏡研究循環(huán)鋅金屬電極，發(fā)現(xiàn)對于S-Zn電極，在初始剝離中觀察到裂紋，表明非均勻剝離，從而觸發(fā)裂縫中的樹枝狀Zn生長。

相反， P-Zn顯示出不同的枝晶生長路線， 并且初始Zn沉積的形態(tài)是致密和致密的層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)在隨后的循環(huán)中轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚝投嗫椎腪n。下一次電鍍中的Zn沉積物均勻地多孔Zn；第三次鍍后，P-Zn電極比S-Zn電極更均勻。

Zn的沉積由兩部分組成，成核和連續(xù)生長，這兩種工藝都受到電流密度的強(qiáng)烈影響。

• 核尺寸隨著電流密度的增加而減小，核密度與電流密度成正比。沉積的Zn的晶體取向也與電流密度有關(guān)，初始晶體取向在隨后的循環(huán)中對Zn沉積產(chǎn)生影響。

對比分析兩種不同類型Zn||MnO2電池的電化學(xué)性能；

與裸Zn||MnO2相比，PD-Zn負(fù)極的極化程度較低，裸Zn|| MnO2循環(huán)200次后，充放電容量逐漸偏離，庫侖效率相應(yīng)下降，電池在第214個周期內(nèi)失效。

相比之下，PD--Zn| MnO2顯示類似的循環(huán)趨勢，而不會發(fā)生短路。PD-Zn| MnO2紐扣電池，在循環(huán)2000次后，其比放電容量約為90 mAh g?– 1，沒有觀察到短路。

4.結(jié)論

• 工作研究對稱鋅電池P-Zn和S-Zn在對稱Zn內(nèi)的電壓曲線和形態(tài)演變。證明了Zn負(fù)極的穩(wěn)定性性能不僅受到操作條件的影響，還受到初始剝離/電鍍的影響。

• 最初在第一個循環(huán)中電鍍的鋅電極在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出更均勻的形貌。?相比之下，對于初始剝離的鋅電極，在剝離坑的位置形成了嚴(yán)重的枝晶。

• 基于分析，提出一種誘導(dǎo)鋅均勻電鍍/剝離的預(yù)沉積策略。相應(yīng)的Zn|| MnO2電池在沒有短路跡象的情況下提供更好的性能，并且Zn||C電池表現(xiàn)出10，000個穩(wěn)定的循環(huán)周期。?

• 這項(xiàng)工作為鋅負(fù)極的剝離和鍍工藝提供了深入的見解，證明了它們在枝晶形成方面的同等重要性。?這項(xiàng)工作可以作為啟發(fā)研究者研究金屬負(fù)極剝離過程的起點(diǎn)?。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31461-7