研究背景

物理限制光活性材料上的金屬分離簇(MIC)在H2O2光合成領(lǐng)域中具有很大潛力，但在已報(bào)道的光催化體系中，MIC的弱限制導(dǎo)致其催化活性和穩(wěn)定性較低。近日，北京大學(xué)郭少軍教授在《Journalof the American Chemical Society》上發(fā)表了題為“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”的研究型論文。該研究報(bào)道了一種新的氟化共價(jià)有機(jī)骨架(COF)策略，通過(guò)提高M(jìn)SI來(lái)加強(qiáng)對(duì)Pd ICs的限制，從而極大地提高H2O2光合作用的光催化活性和穩(wěn)定性。

文章內(nèi)容

如圖1所示，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的主要區(qū)別在于TAPT-TFPA COFs納米腔中的氟元素可以加強(qiáng)Pd ICs和COFs之間的相互作用。

如FT-IR所示（圖2a），位于3231cm?1和1701cm?1的特征峰，分別歸屬于?NH2和C=O，隨著1622cm?1處C=N拉伸振動(dòng)特征峰的出現(xiàn)而消失，表明在TAPT-TFPA COFs中形成了亞胺鍵。TAPT-TFPA COFs的拉曼光譜顯示亞胺鍵（C=N)伸縮振動(dòng)的特征峰值，出現(xiàn)在1615cm?1處（圖2b)。TAPT-TFPA COFs的固體13C核磁共振（NMR）光譜也證實(shí)了亞胺鍵的形成（圖2c）。如圖2d，e所示，A?A堆疊的TAPT-TFPA COFs表現(xiàn)出尺寸為3.0 nm的開(kāi)放通道（圖2d），這有利于金屬前驅(qū)體溶液進(jìn)入孔隙。具有A?B疊加的TAPT-TFPA COFs顯示了相鄰層之間的堆疊故障結(jié)構(gòu)（圖2e）。TAPT-TFPA COFs的XRD譜圖也證實(shí)了其A?A的堆疊模式(圖2f)。因此，自制的TAPT-TFPA有利于限制Pd ICs。

TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA@Pd ICs的BET結(jié)果顯示，將Pd ICs圍合后，其BET表面積從776減小到328 m2?g?1(圖3a)，表明Pd ICs被成功圍合到TAPT-TFPA COFs的納米腔中。Pd ICs的平均尺寸為2.4 nm(圖3b)，與TAPT-TFPA COFs的納米空腔尺寸非常匹配。HRTEM顯示，Pd ICs的晶格距離為0.218 nm(圖3c)，與暴露的(111)晶面吻合良好。TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的能譜圖(EDS)證實(shí)了C、N、F和Pd元素的存在，并揭示了Pd ICs在TAPT-TFPA COFs上的均勻分布(圖3d) 。

圖4a顯示了不同Pd含量光催化劑催化H2O2合成的時(shí)間依賴性。TAPT-TFPA COFs@Pd ICs顯示光催化H2O2產(chǎn)量高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs(圖4b），表明這表明在TAPT-TFPA COFs的納米級(jí)約束區(qū)內(nèi)強(qiáng)約束Pd ICs可以有效地增強(qiáng)其光催化活性。在400 nm輻射波長(zhǎng)下，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的最大表觀量子效率(AQE)高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs(圖4c)，證實(shí)了F原子改善了催化活性。TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的熒光峰相對(duì)于TAPT-PBA COFs@Pd ICs出現(xiàn)紅移(圖4d,e)，表明F原子可以增強(qiáng)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的共軛效應(yīng)和電子輸運(yùn)。圖4f顯示，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的熒光壽命高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs。此外，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的光電流比TAPT-PBA COFs@Pd ICs高1.5倍(圖4g)，說(shuō)明F原子有利于光生電子空穴的分離和輸運(yùn)。利用EPR測(cè)定了TAPT-TFPA COFs@Pd ICs上H2O2光合作用的中間氧種，在可見(jiàn)光照射下捕獲了6個(gè)典型的特征信號(hào)(圖4h)，都是由*OOH陰離子自由基引起的。同時(shí)，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR強(qiáng)度明顯高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs(圖4i)，證實(shí)了F原子可以促進(jìn)光生電子與空穴的分離以及*OOH中間體的形成，從而增強(qiáng)光催化活性。

TAPT-TFPA @Pd ICs的電荷密度差證實(shí)了F原子的存在促進(jìn)了TAPT-TFPA COFs與Pd ?ICs之間的電子轉(zhuǎn)移(圖5a,b)。態(tài)密度(DOS)計(jì)算表明，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs中Pd的d帶中心顯著低于TAPT-PBA@Pd ICs(圖5c、d)。d帶中心較低表明中間氧與Pd ICs之間的結(jié)合能較弱，有利于TAPT-TFPA@Pd ICs的產(chǎn)物脫附。光催化產(chǎn)H2O2的機(jī)理如圖5e所示，Pd的4d軌道可以與氧分子的O 2p軌道耦合，促進(jìn)Pd ICs的電子注入到氧分子的π2p*軌道上。因此，在TAPT-TFPA COFs的納米級(jí)約束區(qū)內(nèi)加入F元素可以優(yōu)化Pd ICs的εd，從而增強(qiáng)光催化H2O2活性。在可見(jiàn)光照射下，TAPT-TFPA COFs被激發(fā)成光生電子-空穴對(duì)。乙醇被光生成的空穴氧化為乙醛并釋放H+。光生電子通過(guò)兩步單電子路徑(O2?+ e?+ H+?= *OOH;*OOH + e?-?+ H+?= H2O2)。Pd ICs的低d帶中心削弱了含氧中間體和Pd ICs的結(jié)合能，促進(jìn)了H2O2從Pd ICs上的解吸，從而加快光催化H2O2活性。

TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的性能可以維持在100 h以上，表現(xiàn)優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性(圖6a)，是之前報(bào)道的光催化劑中性能最好的(圖6b）。TEM圖像顯示，光催化后TAPT-TFPA COFs中Pd ICs的約束分散均勻(圖6c)，而TAPT-TBA COFs@Pd ICs光催化后團(tuán)聚嚴(yán)重，穩(wěn)定性差(圖6d)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，TAPT-TFPA COFs上Pd ICs的自由能相對(duì)于TAPT-TBA COFs的自由能有所降低，說(shuō)明強(qiáng)電負(fù)性F使Pd ICs更加穩(wěn)定(圖6e、f）。因此，實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果都證實(shí)了F元素可以顯著增強(qiáng)光催化穩(wěn)定性。

文章結(jié)論

該研究設(shè)計(jì)并合成了含氟納米腔(TAPT-TFPA COFs)和不含氟納米腔(TAPT-PBA COFs)。不同的表征結(jié)果表明，在所制備的COF中，強(qiáng)電負(fù)性的氟不僅增強(qiáng)了促進(jìn)光催化劑穩(wěn)定性的MSI，而且還調(diào)節(jié)了納米限制區(qū)的局部化學(xué)環(huán)境，從而優(yōu)化了Pd ICs的d帶中心。所制備的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs具有較高的H2O2光催化活性(2143μmol h?1?g?1)和100h以上的良好光催化穩(wěn)定性，是已報(bào)道的光催化劑中最好的。

文章鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914