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中國科大發(fā)現(xiàn)銅多面體界面催化C-C電化學(xué)耦聯(lián)的優(yōu)越性

2022-01-14 10:12 作者:中國科大Unofficial 0人讀過 | 我要投稿

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電催化二氧化碳還原(CO2RR)是二氧化碳資源化利用的有效手段，為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰與碳中和目標(biāo)提供了一種有潛力的途徑。近年來，隨著對(duì)CO2RR研究的深入，通過催化轉(zhuǎn)化二氧化碳制備能量密度高、應(yīng)用前景廣闊的多碳燃料（如乙烯、乙醇等）取得很大進(jìn)展。然而，二氧化碳轉(zhuǎn)化為多碳燃料需經(jīng)歷動(dòng)力學(xué)緩慢的C-C耦聯(lián)過程。因此，設(shè)計(jì)并發(fā)展能高效促進(jìn)C-C電化學(xué)耦聯(lián)催化劑對(duì)二氧化碳減排和變廢為寶利用至關(guān)重要。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳課題組控制合成了系列暴露不同Cu(100)和Cu(111)比例的銅催化劑，并發(fā)現(xiàn)Cu(100)/Cu(111)界面相比于單一的晶面展現(xiàn)顯著地催化C-C電化學(xué)耦聯(lián)優(yōu)越性（圖1）。相關(guān)成果近日以“Identification of Cu(100)/Cu(111) Interfaces as Superior Active Sites for CO Dimerization During CO2?Electroreduction”為題發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 1, 259–269）。論文的共同第一作者為中國科大博士研究生吳志征、張曉隆和牛壯壯。

圖1.Cu(100)/Cu(111)展現(xiàn)C-C耦聯(lián)催化優(yōu)越性示意圖。

電化學(xué)測試表明，在電流密度為100 ~ 400 mA cm?2時(shí)，與其它銅催化劑相比，具有最多Cu(100)/Cu(111)界面的OD-Cu-III催化劑更有利于催化二氧化碳到多碳產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化（圖2）。例如，在300 mA cm-2的電流密度下，該催化劑展現(xiàn)了74.9±1.7%的多碳產(chǎn)物選擇性。研究人員發(fā)現(xiàn)，多碳產(chǎn)物的選擇性與Cu(100)/ Cu(111)界面的長度呈現(xiàn)線性相關(guān)，證明該界面為催化C-C耦聯(lián)的活性位點(diǎn)。

圖2.不同銅基催化劑的CO2RR性能評(píng)價(jià)。

研究人員發(fā)現(xiàn)，在Cu(100)/Cu(111)界面處，其功函更低，有利于更快的電子轉(zhuǎn)移。原位拉曼和紅外實(shí)驗(yàn)證明，Cu(100)/Cu(111)界面處能更好吸附*CO中間體，展現(xiàn)更強(qiáng)的C-C耦聯(lián)能力。理論計(jì)算進(jìn)一步表明Cu(100)/Cu(111)界面處電子結(jié)構(gòu)被優(yōu)化，促進(jìn)了C-C耦聯(lián)動(dòng)力學(xué)（圖3）。該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)了銅原子排列變化形成的界面結(jié)構(gòu)能更高效催化C-C耦聯(lián)，降低多碳產(chǎn)物形成過程中的關(guān)鍵步驟能壘，其對(duì)二氧化碳制備多碳燃料的電化學(xué)升級(jí)利用具有重要的意義。