電化學(xué)水分解(如質(zhì)子交換膜(PEM)電解)生產(chǎn)清潔和可回收的氫燃料，為解決當(dāng)前的能源短缺和環(huán)境污染問題提供了一個理想的解決方案。水分解涉及析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)，由于OER涉及多電子轉(zhuǎn)移步驟而表現(xiàn)出比HER更緩慢的動力學(xué)。與堿性電解法相比，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行OER反應(yīng)具有操作簡單、電流密度高和高壓相容性等優(yōu)點(diǎn)。 目前，OER的基準(zhǔn)催化劑仍然是Ir基化合物，但它們的稀缺性、低質(zhì)量活性和在高電流密度下的大過電位限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，減少Ir在電催化劑中的使用和構(gòu)建更多的活性中心，對于酸性電催化水分解產(chǎn)氫的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

基于此，中南大學(xué)翁百成課題組采用水熱法將痕量的Ir物種負(fù)載到耐酸載體MnO2上，制備了一種應(yīng)變層狀納米片電催化劑(sl-Mn1-xIrxO2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，將Ir原子引入MnO2誘導(dǎo)更多的Mn3+位點(diǎn)產(chǎn)生；同時，引入Ir原子所產(chǎn)生的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)優(yōu)化了OER的反應(yīng)能壘，提高了反應(yīng)活性。 具體來說，sl-Mn1-xIrxO2中的dxy和dz2朝向O 2p軌道向下移，為OER提供了足夠的價電子，而且由于高自旋結(jié)構(gòu)，半填充dz2自旋向下軌道的位置非常接近費(fèi)米能級，這有利于緩解過渡金屬的過度氧化和“接受-捐贈”過程中的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了材料的OER活性和穩(wěn)定性。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，最優(yōu)的sl-Mn0.98Ir0.02O2納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)ER性能，其在300 mV過電位下的質(zhì)量活性高達(dá)5681 A g?1，僅需277 mV的低過電位就能達(dá)到100 mA cm?2；同時，在實(shí)際應(yīng)用中，即使在300 mA cm?2的高電流密度下，sl-Mn0.98Ir0.02O2催化劑也能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超72小時；并且經(jīng)過超過168 h(7天)的耐久性試驗(yàn)，該催化劑仍能保持初始電位的86%，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)催化劑。其顯著的性能歸因于調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)。 此外，使用sl-Mn0.98Ir0.02O2作為OER催化劑和使用Pt/C作為HER催化劑組裝的水電解槽，僅需1.453 V的電池電壓就能達(dá)到10 mA cm?2的電流密度。

Strain induced electronic structure modulation on MnO2 nanosheet by Ir incorporation for efficient water oxidation in acid. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202308060