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碳包覆三維MXene/硒化鐵負(fù)極材料助力高性能鉀離子電池

2022-02-11 09:19 作者:北科納米 0人讀過 | 我要投稿

鉀離子電池(PIBs)由于其低成本和與鋰離子電池相似的儲能機(jī)理而受到越來越多的關(guān)注。MXene作為一種新型的二維層狀結(jié)構(gòu)材料而備受關(guān)注，MXene具有高電子傳導(dǎo)率、較大的比面積、較好的機(jī)械性能以及獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，已廣泛應(yīng)用于催化、二次電池等領(lǐng)域。氧化物、硫化物以及硒化物等材料具有高容量,但存在電導(dǎo)率低、反應(yīng)過程中體積膨脹、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，構(gòu)建與MXene的復(fù)合材料既能提高容量又可以增強(qiáng)材料的電子導(dǎo)電率，有效緩解反應(yīng)過程中體積膨脹，實(shí)現(xiàn)最佳的電化學(xué)性能。

Carbon-Coated Three-Dimensional MXene/Iron Selenide Ball with Core–Shell Structure for High-Performance Potassium-Ion Batteries

Su Hyun Yang, Yun Jae Lee, Heemin Kang, Seung-Keun Park*, Yun Chan Kang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 17

本文亮點(diǎn)

1.?采用超聲波噴霧熱解和熱處理將MXene納米片轉(zhuǎn)化為三維MXene球包覆硒化鐵和碳(FeSe?@C/MB)。

2.?將硒化鐵和碳與三維MXene球相結(jié)合，為離子存儲提供了更多的活性位點(diǎn)，并提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.?將FeSe?@C/MB應(yīng)用于鉀離子電池，表現(xiàn)出很高的電化學(xué)性能(循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能)。

內(nèi)容簡介

韓國高麗大學(xué)Yun Chan Kang和韓國中央大學(xué)Seung?Keun Park團(tuán)隊(duì)采用超聲波噴霧熱解方法將MXene納米片轉(zhuǎn)化為三維MXene球包覆硒化鐵和碳制備FeSe?@C/MB復(fù)合材料。3D結(jié)構(gòu)可以防止了層間堆疊，增加表面積，并加速離子傳輸，同時(shí)保持了MXene的特性。此外，將硒化鐵和碳與三維MXene球相結(jié)合，為離子存儲提供了更多的活性位點(diǎn)，并提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。FeSe?@C/MB作為負(fù)極材料應(yīng)用于鉀離子電池時(shí)表現(xiàn)出高可逆容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

圖文導(dǎo)讀

I?FeSe?@C/MB合成和表征

(1)?FeSe?@C/MB形成機(jī)理

通過噴霧熱解將高剛性納米片形成具有大量的孔洞的MXene球。3D Fe?O?@C/MB經(jīng)硒化后轉(zhuǎn)化為FeSe?@C/MB，其中超細(xì)硒化鐵納米晶體均勻地分布在C/MB基質(zhì)中。

圖1.?FeSe?@C/MB形成機(jī)制。

(2) FeSe?@C/MB的微觀結(jié)構(gòu)

XRD: 證實(shí)了立方Fe?O?納米晶體向六方FeSe和正交FeSe?混合相的硒化鐵納米晶體的轉(zhuǎn)變。

TEM: TEM圖像顯示出核殼結(jié)構(gòu)，殼層中存在許多空隙，殼厚度約為70 nm。HRTEM圖像表明FeSe?納米顆粒很好地嵌入在碳基體中。晶面間距為0.26 和0.17 nm，分別對應(yīng)于FeSe?和FeSe的(111)和(110)面。元素mapping圖像清楚地證實(shí)了MXene的存在，同時(shí)表明C、Fe和Se元素均勻分布在微球上。

圖2. (a) Fe?O?@C/MB和FeSe?@C/MB的XRD譜圖，(b, c) TEM圖像，(d) HR-TEM圖像，(e) 選區(qū)電子衍射花樣和(f)能譜圖。

(3) FeSe?@C/MB的成分分析

XPS：從XPS圖譜中，可以清楚地確定C，Ti，F(xiàn)e，Se和O元素的存在。Fe 2p譜圖表明存在FeSe?、FeSe和亞硒酸鹽。Se 3d譜圖中前兩個(gè)峰歸因于硒化鐵，另一個(gè)峰歸因于FeSe?@C/MB發(fā)生部分氧化。Ti 2p光譜呈現(xiàn)多個(gè)峰對應(yīng)于Ti-C、Ti3?、Ti??和C-Ti-F鍵。C 1s譜圖在282.5 eV、284.0 eV、285.2 eV和288.1 eV處的峰，分別對應(yīng)于Ti-C、C=C、C-C、CO和O=C。

圖3. FeSe?@C/MB的XPS光譜。

Fe?O?/MB的XRD譜對應(yīng)于立方Fe?O?的晶相，F(xiàn)e?O?納米晶在硒化后轉(zhuǎn)變?yōu)榱紽eSe和正交FeSe?混合相的硒化鐵納米晶。相較于FeSe?/MB，F(xiàn)eSe?@C/MB中的碳基體可有效地抑制了硒化過程中FeSe?的過度生長。

圖4. (a) Fe?O?/MB和FeSe?/MB的XRD譜圖，(b, c) TEM 圖像，(d) HRTEM圖像，(e) 選區(qū)電子衍射花樣和(f) 能譜圖。

3D FeSe?/MB和FeSe?@C/MB復(fù)合材料的拉曼光譜顯示在100-300 cm?1區(qū)域存在三個(gè)峰，其中214.4 cm?1處的峰是Se-Se伸縮模式，178.1和250.2 cm?1處的峰分別對應(yīng)于Se-Se振動(dòng)和伸縮振動(dòng)或Fe-Se鍵。此外，1200-1800 cm?1中的D峰和G峰表明復(fù)合材料中存在具有大量缺陷的無定形碳。

熱重分析結(jié)果表明，F(xiàn)eSe?/MB和FeSe?@C/MB在250-300℃范圍內(nèi)的溫度下表現(xiàn)出初始重量增加，這是因?yàn)榻饘傥锊糠盅趸山饘傥猁}和SeO?。隨后的重量損失可歸因于含碳材料的燃燒和金屬硒化物進(jìn)一步氧化成金屬氧化物。

圖5. (a, b) FeSe?@C/MB和FeSe?/MB的拉曼光譜以及(c) FeSe?@C/MB、FeSe?/MB和MB的TG曲線。

II?FeSe?@C/MB的儲鉀機(jī)理以及鉀離子電池性能研究

為了證實(shí)FeSe?@C/MB的儲鉀機(jī)理，進(jìn)行了非原位TEM和XPS分析。TEM圖像表明復(fù)合材料的充放電后整體相貌得到很好的保持。在完全放電下，HRTEM圖像中晶面間距0.21和0.27 nm分別對應(yīng)于金屬Fe的(100)面和K?Se的(220)面，這些結(jié)果表明，F(xiàn)eSe?@C/MB 中的鐵硒化物在完全放電后轉(zhuǎn)化為金屬Fe納米顆粒。此外，處于完全充電狀態(tài)的FeSe?@C/MB的HRTEM圖像顯示存在正交FeSe?和六方FeSe相。

非原位XPS結(jié)果表明，F(xiàn)eSe?@C/MB在完全放電狀態(tài)下的Fe 2p光譜顯示出Fe金屬納米顆粒和氧化鐵的峰。值得注意的是，這些峰在完全充電后消失，并且出現(xiàn)了結(jié)晶度減弱的新峰。在K 2p光譜中，完全放電狀態(tài)下對應(yīng)于 K?CO?的峰強(qiáng)度高于完全充電狀態(tài)，這可以歸因于SEI膜在充電后發(fā)生部分分解。

圖6. 非原位TEM和XPS分析。

原位電化學(xué)阻抗譜分析表明，在第一次放電過程中Rtot持續(xù)下降，這是因?yàn)榫哂懈唠妼?dǎo)率的超細(xì)金屬Fe納米粒子生成。在隨后的充電過程中(<1.8 V) Rtot逐漸增加，由于結(jié)構(gòu)應(yīng)力和FeSe?相的生成。當(dāng)高于1.8 V時(shí)，Rtot的降低可能是由于體積收縮導(dǎo)致SEI膜完全脫鉀和部分分解。

圖7. 原位電化學(xué)阻抗譜分析。

循環(huán)伏安法測試結(jié)果表明，F(xiàn)eSe?/MB表現(xiàn)出與FeSe?C/MB相似的趨勢，而FeSe?-Fe?O?與FeSe?@C/MB和FeSe?@C的趨勢略有不同。此外，F(xiàn)eSe?-Fe?O?微球的CV曲線面積小于FeSe?@C/MB和FeSe?/MB的CV曲線面積，這意味著FeSe?-Fe?O?微球的比容量較低。MB在第一次CV掃描時(shí)在2.40和0.41 V處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別對應(yīng)于K?嵌入反應(yīng)和SEI膜的形成。在第一次掃描后，位于低電位范圍內(nèi)的還原峰仍然存在，表明MXene在多次嵌鉀/脫鉀后保持穩(wěn)定。

圖8. (a) FeSe?@C/MB、(b) FeSe?/MB、(c) FeSe?-Fe?O?和(d) MB的CV曲線。

FeSe?@C/MB、FeSe?/MB，F(xiàn)eSe?-Fe?O?和MB材料的初始放電/充電容量分別為579/350、574/356、441/304和376/109 mAh g?1，庫侖效率分別為60%、62%、69%和29%。FeSe?@C/MB、FeSe?/MB、FeSe?-Fe?O?和MB電極在200次循環(huán)后的放電容量分別為410、89、89和76 mAh g?1。

FeSe?@C/MB在電流密度為0.1、1.0、2.0、3.0 和5.0 A g?1時(shí)，表現(xiàn)出可逆容量分別為349、322、287、263、230、206和169 mAg h?1的放電容量。此外，當(dāng)電流密度從5.0 A g?1降低至0.1 A g?1時(shí)，F(xiàn)eSe?@C/MB電極的容量大部分得到恢復(fù)，表明FeSe?@C/MB具有出色的穩(wěn)定性。此外，電流密度增加到0.5 A g?1，F(xiàn)eSe?@C/MB容量的仍然很高且穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)容量衰減。

圖9. FeSe?@C/MB、FeSe?/MB，F(xiàn)eSe?-Fe?O?和MB的電化學(xué)性能。

FeSe?@C/MB具有優(yōu)異倍率性能，這是因?yàn)镕eSe?@C/MB電化學(xué)反應(yīng)主要由電容行為控制，其電容貢獻(xiàn)值達(dá)到89%，可以支持快速電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)其出色的倍率性能。

圖10. FeSe?@C/MB和FeSe?/MB的CV曲線以及電容貢獻(xiàn)分析。

采用非原位電化學(xué)交流阻抗分析電極的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，在初始狀態(tài)下，F(xiàn)eSe?@C/MB電極的Rct低于FeSe?/MB電極，表明FeSe?@C/MB電極的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)更好。在第一個(gè)循環(huán)后，兩個(gè)電極的Rct值都下降了，這可能是由于超細(xì)FeSe?納米晶體的形成和電極活化。值得注意的是，F(xiàn)eSe?@C/MB電極Rct值隨著循環(huán)的進(jìn)行而略有變化，而FeSe?/MB的Rct值在160次循環(huán)后顯著增加。這些結(jié)果是由于在循環(huán)期間FeSe?/MB電極中沒有碳層導(dǎo)致FeSe?納米顆粒粉化所致。

圖11. FeSe?@C/MB和FeSe?/MB的不同循環(huán)狀態(tài)下的阻抗分析。

III?結(jié)論

總之，本文通過超聲波噴霧熱解方法將MXene納米片轉(zhuǎn)化為三維MXene球包覆硒化鐵和碳制備FeSe?@C/MB復(fù)合材料。3D MXene骨架具有大的表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度以及更好的傳質(zhì)，同時(shí)保持了MXene特有的性質(zhì)。此外，將硒化鐵和碳與3D MXene球相結(jié)合，為離子存儲提供了更多的活性位點(diǎn)，并提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)FeSe?@C/MB用于鉀離子電池時(shí)，表現(xiàn)出高可逆容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。作者相信，采用該方法合成的3D MXene基復(fù)合材料的策略也可用于制備其他高性能儲能電池。

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