一、研究背景

由于人們對(duì)可穿戴和便攜式電子設(shè)備(如醫(yī)療設(shè)備、柔性智能卡和智能衣服)的普遍需求，柔性儲(chǔ)能設(shè)備正在得到深入研究。鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，電化學(xué)活性材料的化合物具有剛性結(jié)構(gòu)。同時(shí)，集流器(鋁(Al)和銅(Cu)箔)表面平整光滑，導(dǎo)致它們之間的粘附有限。電極活性材料涂層在經(jīng)歷多次動(dòng)態(tài)變形后，由于各組分的機(jī)械失配，容易產(chǎn)生裂紋，從金屬集流器上脫落。隨后，部分分離的顆粒形成，最終導(dǎo)致電子傳導(dǎo)、離子動(dòng)力學(xué)和電池容量的損失。當(dāng)質(zhì)量載荷和電極厚度以高能量密度為目標(biāo)增加時(shí)，問題會(huì)變得更加嚴(yán)重。挑戰(zhàn)，包括固有的體積變化和結(jié)構(gòu)崩潰的電極材料，將被放大，特別是在動(dòng)態(tài)變形。有幾種方法可以解決這些問題:(1)探索具有高導(dǎo)電性和機(jī)械耐久性的集電流體，如碳納米管(CNTs)、碳布、石墨基薄膜等;(2)設(shè)計(jì)新的細(xì)胞結(jié)構(gòu)來均勻應(yīng)力集中，如DNA螺旋結(jié)構(gòu)、重疊形生物表面結(jié)構(gòu)、棘狀和人體關(guān)節(jié)結(jié)構(gòu)等;(3)通過圖像化方法增強(qiáng)活性材料與集電流體之間的粘附性。不幸的是，這些“間接”方法通常會(huì)雙重犧牲柔性LIBs的能量密度，并導(dǎo)致復(fù)雜的制造工藝。

粘結(jié)劑雖然只占電極的一小部分(通常≤10 wt%)，但在將其結(jié)合到集流器上并保持電極的完整性方面起著至關(guān)重要的作用。目前，聚偏二氟乙烯(PVDF)是主要的粘結(jié)劑，成膜能力較好，但由于采用較弱的范德華相互作用，粘結(jié)強(qiáng)度有限。通過增強(qiáng)粘合劑與基材的機(jī)械互鎖，形成牢固的界面鍵(如氫鍵、靜電鍵和共價(jià)鍵)，可以提高粘合劑的粘附能力。與剛性結(jié)構(gòu)的電池不同，考慮到柔性電池可能會(huì)發(fā)生極限變形，理想的柔性電池粘結(jié)劑應(yīng)具有優(yōu)異的粘結(jié)能力和優(yōu)異的力學(xué)性能。

二、研究成果

近日，香港城市大學(xué)支春義教授受蜘蛛絲的啟發(fā)，研制了一種柔性離子電池(LIBs)粘結(jié)劑，將超分子聚氨基甲酸酯-尿素與聚丙烯酸進(jìn)行了交聯(lián)化。這種粘結(jié)劑具有超高的彈性可恢復(fù)性，源于精心設(shè)計(jì)的氫鍵片段以及非凡的粘附性。開發(fā)的粘結(jié)劑提供了極好的柔韌性和完整的電極形態(tài)，即使在電極大變形的情況下也不會(huì)解體，即使將電池置于嚴(yán)格的動(dòng)態(tài)變形測(cè)試下，也可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和電壓輸出。柔性LIBs表現(xiàn)出420WH L?1的高能量密度，顯著高于報(bào)道的數(shù)字。獨(dú)特的粘結(jié)劑設(shè)計(jì)極具前景，為高裝載質(zhì)量和靈活設(shè)計(jì)的LIBs提供了一種有價(jià)值的材料解決方案。該研究工作以題為“Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced?Materials》上。

三、圖文速遞

蜘蛛絲在自然界中是最堅(jiān)固的材料之一，具有優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性和彈性。其卓越的機(jī)械性能與其獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，其中序列和二級(jí)結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。多肽鏈中氨基酸的空間排列被視為主要結(jié)構(gòu)，這些氨基酸可以進(jìn)一步組裝成以反平行β-片晶和無定形區(qū)域?yàn)樘卣鞯亩?jí)結(jié)構(gòu)。所以，通過合理設(shè)計(jì)氫鍵陣列，可以預(yù)期創(chuàng)造出具有優(yōu)異機(jī)械性能的材料。

由于高密度的氫鍵陣列和聚合物鏈沿著SPU中的拉伸方向排列，ASP薄膜可以拉伸到1900%的超大應(yīng)變。特殊硬疇(致密氫鍵)的斷裂和重組可以作為巨大能量耗散的犧牲鍵，同時(shí)產(chǎn)生特殊的強(qiáng)度和韌性。重要的是，加載/卸載曲線可以逐漸恢復(fù)，接近原始狀態(tài)，殘余應(yīng)變可以忽略不計(jì)，證明了良好的形狀可恢復(fù)性。此外，證實(shí)了應(yīng)力松弛緩慢和良好的恢復(fù)能力，有利于適應(yīng)各種變形。長(zhǎng)時(shí)間的耐用性和優(yōu)異的形狀可恢復(fù)性對(duì)于電極組件之間的牢固接觸至關(guān)重要，特別是當(dāng)電極經(jīng)歷大變形和高質(zhì)量負(fù)載時(shí)。所有這些試驗(yàn)都證明了該材料優(yōu)異的力學(xué)性能。

對(duì)于柔性電池來說，粘合劑與陰極/陽極、導(dǎo)電劑和集流劑的粘附對(duì)電池的電化學(xué)性能有著重要的影響。粘附力弱可能導(dǎo)致集流器電極化合物分層。為了表征電極的粘附性能，對(duì)不同粘結(jié)劑的電極進(jìn)行了180?剝離試驗(yàn)。與PVDF粘結(jié)劑相比，ASP粘結(jié)劑對(duì)LiCoO2?(LCO)陰極的最大剝離力和平均剝離力都有顯著提高。石墨陽極也是如此。

為了評(píng)估開發(fā)的ASP粘結(jié)劑在不同應(yīng)力條件下的柔性電池性能，研究人員制備了一款基于傳統(tǒng)軟包結(jié)構(gòu)的LCO/石墨全電池，并測(cè)試了1C下的放電容量和循環(huán)性能。由于開發(fā)的ASP粘結(jié)劑具有堅(jiān)固的粘附性和機(jī)械性能，電極對(duì)各種嚴(yán)酷形變具有很高的抵抗能力。此外，彎曲電池表現(xiàn)出卓越的倍率性能，在高電流密度下具有顯著的輸出能力。使用真實(shí)體積計(jì)算能量密度，達(dá)到了420 Wh/L，這高于大多數(shù)柔性電池的能量密度。

經(jīng)過循環(huán)和動(dòng)態(tài)力學(xué)負(fù)載測(cè)試后，作者取出電極并利用掃描電子顯微鏡(SEM)研究其形貌。ASP粘結(jié)劑的電極橫截面圖像證實(shí)了與集流體之間的堅(jiān)固接觸，相比之下，基于PVDF的電極出現(xiàn)了剝離現(xiàn)象，因?yàn)樗c鋁集流體之間的范德華力較弱。電極的形貌完整性主要影響電池的接觸可靠性和電化學(xué)性能。研究通過重建連續(xù)獲取的2D透射圖像來獲得圖像。它們展示了電極在三個(gè)不同平面(XY、XZ和YZ)上的外觀，確認(rèn)了電極的完整性和牢固的界面接觸，沒有任何裂紋，這與SEM的觀察結(jié)果一致。此外，均勻分散的顆粒和致密的電極也得到了驗(yàn)證。因此，ASP粘結(jié)劑在實(shí)現(xiàn)顆粒與顆粒以及顆粒與集流體之間良好粘結(jié)接觸方面發(fā)揮著重要作用。其出色的粘附性和機(jī)械性能可以有效幫助電極在變形過程中承受拉伸和壓縮應(yīng)變。

四、結(jié)論與展望

綜上所述，受蜘蛛絲在β-Sheet納米晶中具有獨(dú)特的氫鍵陣列的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的粘結(jié)劑，將SPU和PAA結(jié)合在一起，形成了高度粘合、有彈性和韌性的網(wǎng)絡(luò)。PAA中豐富的極性基團(tuán)在電極顆粒和集電體之間產(chǎn)生了優(yōu)越的界面作用力。此外，三維聚合物網(wǎng)絡(luò)和致密的氫鍵陣列承受著較高的變形能，并通過氫鍵陣列的修復(fù)降低了機(jī)械應(yīng)力，從而獲得了優(yōu)異的機(jī)械韌性和耐久性。由于這些優(yōu)點(diǎn)，采用天冬氨酸粘結(jié)劑制成的柔性電池具有420WH L-1的高真能量密度，具有前所未有的機(jī)械穩(wěn)定性。電池在受到各種嚴(yán)重動(dòng)態(tài)變形的折磨后，表現(xiàn)出完好的電極形態(tài)、穩(wěn)定的功率輸出和循環(huán)性能。所設(shè)計(jì)的ASP粘結(jié)劑具有良好的粘附性、機(jī)械耐久性和電化學(xué)性能，為高負(fù)載質(zhì)量和靈活設(shè)計(jì)的電池的應(yīng)用開辟了新的前景。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202303165