背景

1800年，意大利物理學(xué)家伏打（A.Volta）制造了伏打電堆，打開了實(shí)用電池的開端，也首次描述了電解液在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中的重要性。電解液可以看作是一種電子絕緣和離子導(dǎo)電層，形態(tài)為液體或固體，插在負(fù)極和正極之間。目前，最先進(jìn)的電解質(zhì)是將固體鋰鹽（如LiPF6）溶解在非水有機(jī)碳酸鹽溶劑中（如EC和DMC）。根據(jù)一般電池的形式和設(shè)計(jì)，電解質(zhì)通常占電池重量的8%~15%。且由于其可燃性和最佳工作溫度范圍-10°C~60°C，大大阻礙了電池能量密度與安全性的進(jìn)一步提高。所以創(chuàng)新的電解質(zhì)配方被認(rèn)為是下一代新型電池發(fā)展的關(guān)鍵推動(dòng)者。

目前研究人員也在努力開發(fā)不同的電解質(zhì)體系。比如使用氟化溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的鋰金屬循環(huán)，以及有利于汽車行業(yè)的有機(jī)或無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與“固態(tài)電池”(SSB)，主要原因是固態(tài)電解質(zhì)替代了原本的液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，能明顯提升電池的安全性、單體能量密度和壽命。下面我們主要總結(jié)不同材料固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)用于商業(yè)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，如一些高溫可充電電池Na-S，Na-NiCl2電池和初級(jí)Li-I2電池。早在2019年，日本日立造船(Hitachi Zosen)就展示了一種全固態(tài)140mAh軟包電池，將用于太空應(yīng)用，在國(guó)際空間站(ISS)上進(jìn)行試驗(yàn)。此電池使用硫化物電解質(zhì)和其他未公開的電池組件，可在-40°C~100°C之間工作。在2021年該公司又推出了更高容量固態(tài)電池，為1000mAh。日立造船看中了太空及非典型環(huán)境中運(yùn)行的工業(yè)設(shè)備等惡劣環(huán)境對(duì)于固態(tài)電池的需求。該公司計(jì)劃到2025年將電池容量增加一倍。但到目前為止，還沒有現(xiàn)成的全固態(tài)電池產(chǎn)品能夠在電動(dòng)汽車領(lǐng)域應(yīng)用。

有機(jī)半固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)

在有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)類別中，法國(guó)的Bolloré公司已經(jīng)成功商業(yè)化凝膠型聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)電解質(zhì)和凝膠型聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)。該公司在北美、歐洲和亞洲也推出了汽車共享試點(diǎn)項(xiàng)目，將這種電池技術(shù)應(yīng)用于電動(dòng)汽車，但這種聚合物電池從未在乘用車中獲得廣泛采用。導(dǎo)致其商業(yè)應(yīng)用不佳的一個(gè)因素是，它們只能在相對(duì)較高的溫度(50°C~80°C)和低電壓范圍下使用。這些電池現(xiàn)在被應(yīng)用在商用車輛上，比如一些城市公交。目前還沒有在室溫下(即25°C左右)使用純固態(tài)聚合物電解質(zhì)電池工作的案例。

半固態(tài)類包括高粘性電解質(zhì)，如鹽溶劑混合物，即電解質(zhì)溶液中的鹽濃度高于標(biāo)準(zhǔn)的1mol/L，其濃度或飽和點(diǎn)可高達(dá)4mol/L。濃縮電解質(zhì)混合物的一個(gè)值得關(guān)注的問題是氟化鹽的含量相對(duì)較高，這也使人們對(duì)這類電解質(zhì)的鋰含量和環(huán)境影響產(chǎn)生疑問。因?yàn)橐粋€(gè)成熟產(chǎn)品的商業(yè)化需要全面的生命周期分析。且制備的半固態(tài)電解質(zhì)的原材料也要簡(jiǎn)單易得，才能更容易集成到電動(dòng)汽車中。

雜化電解質(zhì)

雜化電解質(zhì)也稱混合電解質(zhì)，考慮到固態(tài)電解質(zhì)的可制造性和規(guī)模化能力以及對(duì)疊片技術(shù)的要求，可以基于水/有機(jī)溶劑的混合電解液改性，也可以在固體電解質(zhì)中加入非水液體電解質(zhì)溶液。但是目前這種混合電解質(zhì)還在研究階段，并沒有商業(yè)化實(shí)例。

電解液商業(yè)開發(fā)的考慮

固體電解質(zhì)的最大優(yōu)點(diǎn)是高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，但是評(píng)估替代性液體或固態(tài)電解質(zhì)時(shí)應(yīng)仔細(xì)考慮以下幾點(diǎn)：

• 固態(tài)電解質(zhì)的制造工藝和系統(tǒng)設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模型電池通常由數(shù)百微米厚的固態(tài)電解質(zhì)顆粒組成，單面涂在電極上。這些小型固態(tài)電池不能代表大型電池（10~100Ah）所需的性能，而10~100Ah是目前動(dòng)力電池的最低規(guī)格要求。

• 固態(tài)電解質(zhì)也替代了隔膜的作用，但其重量和厚度遠(yuǎn)大于PP/PE隔膜，所以必須調(diào)整達(dá)到重量密度和能量密度≥350Wh/kg和≥900Wh/L，否則這將是阻礙其商業(yè)化的原因。

• 電池總是存在一定程度的安全風(fēng)險(xiǎn)。固態(tài)電解質(zhì)雖然安全性高于液體，但不一定是不可燃的。一些聚合物和無(wú)機(jī)電解質(zhì)可以與氧氣或水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)熱和有毒氣體，也具有起火爆炸危險(xiǎn)。除了單電池，塑料、外殼和包材料可能會(huì)導(dǎo)致無(wú)法控制的燃燒。所以最終需要一個(gè)整體的、系統(tǒng)級(jí)的安全測(cè)試。