研究背景

導電Li+、Na+、H+、O2-等的固體材料已被用于電池、燃料電池、分離膜和傳感器。在某些條件下，一些材料經歷了有序-無序過渡到超離子狀態(tài)，其離子電導率大于10-3?S cm-1，擴散屏障低于0.3 eV，為固體電解質提供了優(yōu)勢。最近的研究興趣集中在氫化物離子（H-）導體上，據此，H-具有與O2-相似的離子鐳，但具有更高的氧化還原電位-2.3 V（H-/H2）。這些材料將能夠開發(fā)出一種新型的氫化物離子電池和燃料電池，用于能量儲存和轉換，并開發(fā)出獨特的電化學電池，用于將CO2和N2等分子還原成燃料。已經開發(fā)了幾種氫導體，包括堿土金屬氫化物和堿、堿土和/或稀土（RE）金屬的氧氫化物/鹵化物。然而，所開發(fā)的材料中沒有一種能在環(huán)境條件下表現出超離子傳導。

研究成果

本研究特別關注的是稀土元素（REHx）的三氫化物（RE元素：La、Ce和Pr；2.5 < x ≤ 3.0）。非移動的RE原子形成一個剛性的面心立方體（fcc）框架，H原子更喜歡在八面體位點之前填充四面體位點。一些八面體位點（HO），也許還有少量的四面體位點（HT）是空的。離HT最近的原子是HO，HT-HO的距離很短，約為2.43??（對于LaHx）。這為REHx中的H遷移提供了一個有利的環(huán)境。事實上，REHx中的快速H擴散已經被觀察到，并被研究用于可轉換反射鏡和儲氫材料。經證實，遷移的H原子帶有負電荷。然而，RE氫化物是金屬、半金屬或窄帶隙半導體，取決于H含量。當H含量接近3時，這些氫化物仍然表現出強烈的電子傳導；例如，結晶良好的LaH2.93和CeH2.85在室溫下的有害電子傳導率分別為2.0 S cm-1和3.3 S cm-1。他們注意到，金屬和半導體的晶格中存在的晶界和缺陷會強烈干擾電子傳輸。人們一直在努力減少金屬納米線互連和納米結構光伏半導體等中的這些晶體缺陷，以提高其電子傳導性。相反，中國科學院大連化學物理研究所曹湖軍，陳萍研究員等有目的地制造了大量的離散納米晶粒和晶格缺陷，以干擾REHx中的電子傳輸路徑，從而操縱其電子傳導性。這與傳統(tǒng)的離子傳導的材料工程不同，因為傳統(tǒng)的材料工程傾向于高結晶度。相關研究工作以“Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。

圖文速遞

X射線衍射（XRD）測量（圖1a）表明，BM-LaHx、BM-LaHx-700和LaHx-P-700樣品具有相同的體相結構（Fm3(-)m），但BM-LaHx的衍射峰較弱且較寬。BM-LaDx-700樣品的中子粉末衍射（NPD）特征（圖1b）顯示，大約97.2%和大約95.6%的四面體和八面體位點被D所占據，大約40%的八面體D原子偏離中心。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，在機械化學氫化過程中，大尺寸的La金屬轉化為BM-LaHx顆粒，尺寸從0.1 μm到1 μm不等（圖1c，d）。樣品在700 ℃煅燒后沒有觀察到明顯的形態(tài)變化。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征（圖1e和擴展數據圖2d）顯示，所有的BM-LaHx顆粒都含有尺寸約為10 nm的晶粒。Fm3(-)m（d（111）=0.324 nm）和Pnma（d（111）=0.300 nm和d（112）=0.185 nm）的晶粒都存在于顆粒的表面附近。他們還觀察到d小于0.300 nm和在0.300 nm和0.324 nm之間的晶粒，這可能是由于碰撞力引起的晶格變形。沒有檢測到晶格擴展，這表明樣品中幾乎沒有氧氣污染?？梢杂^察到結晶域之間的非晶態(tài)區(qū)域。因此，在BM-LaHx中存在豐富的晶界，無論是在相同結構的錯位晶域（Fm3(-)m）之間還是在不同結構的晶域之間。因此，很明顯，這里應用的機械化學合成法大大打破了長距離的晶格排序，在LaHx中產生了離散的納米級結晶和非結晶域。隨后在700 ℃下的處理導致BM-LaHx-700中出現更大的晶粒和更少的晶界和缺陷（圖1f），但La原子仍然傾向于沿著顆粒表面排列成Pnma或扭曲的晶格。

晶格有序的不連續(xù)性明顯擾亂了金屬和半導體中的電子傳導。這種現象已經被研究了幾十年，并歸因于由于晶體電勢的變化而在表面、晶界或其他晶體失配區(qū)產生的電子散射。量子傳輸理論表明，電子的傳輸概率隨著傳輸路徑中晶格無序度的增加而降低。描述電子傳播的波函數在穿過無序晶界后會呈指數衰減并失去相干性。BM-LaHx的織構，即小的晶域、豐富的晶界、大范圍的晶格無序等等，將大大增強其晶格中的電子-晶界散射。LaHx中的電子傳導是通過直流極化和Hebb-Wagner極化方法來描述的。LaHx-P-700的終端電流為2.9 mA。相比之下，樣品尺寸與LaHx-P-700相似的BM-LaHx表現出電流迅速下降到9.6×10-6?mA。圖2a顯示了LaHx在-40 ℃至80 ℃的溫度范圍內的電子電導率（σe）。LaHx-P-700的電子傳導性比BM-LaHx和BM-LaHx-700強得多。相對而言，BM-LaHx的電子傳導性比BM-LaHx-700低，反映了高溫處理對減少電子散射的晶界和晶格缺陷的影響。盡管如此，BM-LaHx-700的電子電導率在溫度低于-40 ℃時仍然低于10-5?S cm-1。圖2b顯示了在不同條件下合成或在Vajda中報道的REHx樣品的室溫電子電導率。BM-LaHx的電子電導率為4.8×10-6?S cm-1，比文獻中報道的結晶良好的LaH2.93（2.0 S cm-1）和自制的LaHx-D-700（1.1 S cm-1）低五個數量級以上。同樣，BM-CeHx和BM-PrHx的電子電導率也比其良好結晶的對應物低三到四個數量級。他們還注意到，在故意引入少量的O2時，BM-LaHx樣品的電子電導率也會增加。這些數據表明，使REHx的晶格變形提供了一個有效的方法來抑制它們的電子傳導。

憑借快速的H-傳導和高離子轉移數，變形的LaHx材料將允許金屬氫化物電池在環(huán)境溫度或更低的溫度下運行。有一系列的金屬氫化物/金屬（MH/M）對，其陰極和陽極有指定的電化學電位（圖4a）。他們在這里展示了一個室溫氫化物電池Ti/BM-LaHx/TiH2，并繪制了其在25℃下的放電曲線（圖4a）。開路電壓約為250 mV，放電容量約為414 mAh g-1，達到TiH2理論值的77.4%。放電測試后收集的電極材料的XRD測量結果顯示，陽極材料中存在α-相TiHx，陰極材料中的TiH2衍射峰有輕微的高角度移動。這驗證了H-通過BM-LaHx從TiH2遷移到Ti。

結論與展望

總之，這項工作證明了晶格變形對抑制REHx中電子傳導的有效性。如圖4c所示，H-離子在REHx晶格中通過在四面體和八面體位點之間的跳躍和跨越晶界輕松地擴散。另一方面，電子在晶界、粒子表面和其他陷阱中遇到大量散射，這使得電子電導率比其良好結晶的電子電導率下降了三到五個數量級。許多氫化物材料是混合的氫和電子導體。將本研究中開發(fā)的方法擴展到其他氫化物材料，將擴大純H-導體的材料范圍。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05815-0.