成果簡介

三維（3D）離子共價(jià)有機(jī)框架（COF）膜有望打破離子電導(dǎo)率和離子選擇性之間的權(quán)衡，但其還處于等待開發(fā)階段?；诖?，天津大學(xué)姜忠義教授（通訊作者）等人報(bào)道了利用雙酸介導(dǎo)的界面聚合策略，制備了一種高效、選擇性離子傳輸?shù)?D磺酸功能化COF（3D SCOF）膜。

在兩種酸包含的有機(jī)-水兩相體系中，通過磺酸功能化醛單體和四-(4-苯基)甲烷單體的反應(yīng)組裝，制備了3D SCOF膜。3D SCOF膜具有充分延伸和高度互連的傳輸通道、亞1 nm的超微孔尺寸、豐富的磺酸基，可快速傳輸質(zhì)子和陽離子，并對(duì)陰離子有很高的選擇性。 在90 °C、100%相對(duì)濕度（RH）下，3D SCOF膜具有843 mS cm?1的高質(zhì)子導(dǎo)電性。

作為一種概念驗(yàn)證應(yīng)用，通過滲透能轉(zhuǎn)換來評(píng)估3D SCOF膜的離子選擇性。通過混合人工海水和河水，3D SCOF膜的功率密度達(dá)到21.2 W m?2，是商業(yè)化基準(zhǔn)的4倍以上，離子選擇性達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的0.976，同時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到45.3%。在500倍鹽濃度梯度下，功率密度達(dá)到69.6 W m?2，表明該膜適用于高鹽環(huán)境。本研究為3D離子COF膜提供了一種替代方法，并促進(jìn)了3D COF膜在離子傳輸和分離中的應(yīng)用。

研究背景

離子導(dǎo)電膜可實(shí)現(xiàn)選擇性和高效的離子傳輸，在與電化學(xué)能量相關(guān)的應(yīng)用中是非常理想的。然而，在離子電導(dǎo)率和膜的選擇性之間往往存在權(quán)衡，因?yàn)檫x擇性依賴于比水合離子更小的孔徑，而更小的孔徑又導(dǎo)致離子電導(dǎo)率顯著降低。 各種結(jié)構(gòu)致密、通道孔徑小的聚合物膜被開發(fā)出來用于選擇性離子傳輸，但柔性鏈段自組裝形成的長而不連續(xù)的通道在很大程度上阻礙了離子的傳遞。

通過精確控制層間距有望實(shí)現(xiàn)高離子選擇性，但納米片之間空間的曲折路徑和不足的電荷密度往往導(dǎo)致高傳質(zhì)電阻和離子電導(dǎo)率不足。因此，制造同時(shí)具有高導(dǎo)電性和選擇性的離子膜還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。 離子共價(jià)有機(jī)框架（COF）膜是一種多孔晶體材料，由于其永久有序的通道和精確的離子基團(tuán)排列，顯示出作為高性能離子導(dǎo)體的巨大潛力?；诓煌S度的共價(jià)連通性，COFs被分為二維（2D）結(jié)構(gòu)和三維（3D）網(wǎng)絡(luò)，其中3D COFs具有狹窄的孔徑，在約0.5-1.5 nm范圍內(nèi)，為分離離子提供了有前途的途徑。

同時(shí)，3D COFs具有3D開放的空間結(jié)構(gòu)和多向、互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，離子傳輸效率更高。但是，由于在非平面構(gòu)建塊的組裝和成膜過程的控制方面的挑戰(zhàn)，只有少數(shù)的3D COF膜被報(bào)道。特別是，制備具有微孔互聯(lián)、離子基團(tuán)豐富的3D離子型碳納米管膜尚未見報(bào)道。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

以2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸為原料合成3, 3′-((2, 5-二甲酰-1, 4-苯基)二(氧))二(丙烷-1-磺酸)單體（單體A），并與四面體四-(4-苯基)甲烷單體（單體B）組裝生成側(cè)鏈磺酸功能化三維骨架（3D SCOF）。

作者發(fā)明了雙酸介導(dǎo)的界面聚合策略，將單體A溶解在乙酸水溶液中，單體B溶解在辛酸中。將含胺單體的有機(jī)相緩慢添加到含醛單體的水相頂部形成雙層，在不受干擾的條件下，在20 ℃下保持界面反應(yīng)3天。然后收集在界面處形成的自支撐式3D SCOF膜，依次用四氫呋喃、丙酮、水和乙醇徹底清洗。所制備的3D SCOF膜完整、無缺陷、柔韌性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高。此外，TEM能譜圖顯示，C、O、N、S元素在3D SCOF膜中均勻分布，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)均勻。

3D SCOF膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，在90 °C, 100% RH時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為843 mS cm?1。3D SCOF膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到了最先進(jìn)的PEMs的3倍，突出了3D SCOF膜在高效離子傳輸方面的應(yīng)用潛力。3D SCOF膜在60 °C、100% RH下運(yùn)行一周后，其質(zhì)子電導(dǎo)率基本保持不變，表明膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

在人工河水（0.01 M NaCl）和海水（0.5 M NaCl）體系下，3D SCOF膜在V=0時(shí)，凈離子電流為4.8 μA，表明3D SCOF膜具有從高濃度側(cè)向低濃度側(cè)的凈陽離子通量，表明膜的陽離子選擇性。在0.5 M和0.01 M NaCl處理下，Debye長度分別為0.86和6.1 nm，相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了45.3%，是已報(bào)道的最高值。

此外，3D SCOF膜的功率密度達(dá)到了21.2 W m?2，超過了目前大多數(shù)報(bào)道的1D和2D納米流體通道膜系統(tǒng)，是商業(yè)化基準(zhǔn)值（約5 W m?2）的四倍多。同時(shí)，在50倍濃度梯度下，運(yùn)行6天后，功率密度的下降可以忽略不計(jì)，歸因于3D SCOF膜具有良好的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在500倍濃度梯度下，最大功率密度可達(dá)到約69.6 W m?2，表明3D SCOF膜在高濃度鹽環(huán)境下的應(yīng)用可行性。

文獻(xiàn)信息

3D covalent organic framework membrane with fast and selective ion transport. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41555-5.