量子力學(xué)的建立提供給了一種準(zhǔn)確計(jì)算 原子核和電子的理論方法，電子和原子核的行為決定了材料的性質(zhì)。

所以如果我們能夠開展量子計(jì)算，我們知道原子的種類和個(gè)數(shù)，我們就可以得出物質(zhì)的性質(zhì)。

但是很快，我們就發(fā)現(xiàn)困難了，為什么呢？由于電子之間有很強(qiáng)烈的相互作用，紙面求解最多能解除單電子，最多兩電子的結(jié)果。

狄拉克在1929年曾說過兩句話

第一性原理的基礎(chǔ)就是求解量子力學(xué)薛定諤方程，物理人喜歡用第一性原理，化學(xué)人喜歡用從頭算表述。

小寫i代表電子，大寫的代表原子核。第一項(xiàng)是電子動(dòng)能項(xiàng)，第二、三項(xiàng)是電子和原子核及電子和電子間相互作用項(xiàng)，第四項(xiàng)原子核動(dòng)能項(xiàng)，第五項(xiàng)是原子核和原子核的作用。

中子是電子質(zhì)量的1800倍，一個(gè)簡單體系也得有幾十個(gè)中子和質(zhì)子，原子核的質(zhì)量是電子的幾萬或十幾萬倍，這樣第四項(xiàng)可以忽略。另外，原子核相對于電子而言，可以認(rèn)為是相對靜止的，兩個(gè)原子核的距離相對是固定的，那么第五項(xiàng)可以認(rèn)為是常數(shù)。我們現(xiàn)在只需要考慮前三項(xiàng)。這樣的近似就是絕熱近似，也就是伯恩海姆近似

那么接下來我們面臨的就是一個(gè)多電子、多原子核勢場下的多電子問題。這時(shí)候，我們知道原子與原子、原子與原子核之間有非常復(fù)雜的關(guān)系，上世紀(jì)20年代末，hatred和fork他們最先進(jìn)行了近似，將多電子問題轉(zhuǎn)化為看起來形式上像是單電子的問題，轉(zhuǎn)變?yōu)橐唤M單電子的方程。電子感受到其他電子的相互作用，隱含在一個(gè)電子有效勢Veff中。φi就是第i個(gè)電子的波函數(shù)，一個(gè)原子核作用勢Vext。各種第一性原理的差別在于對有效勢的構(gòu)造是不一樣的。

按道理，我們在研究一個(gè)電子時(shí)，其他電子的狀態(tài)應(yīng)該是明確的，研究下一個(gè)電子時(shí)，其他電子的狀態(tài)也得是明確的，計(jì)算每個(gè)電子的狀態(tài)都跟其他電子的狀態(tài)相關(guān)，那么我們說電子之間的狀態(tài)關(guān)系是相互關(guān)聯(lián)的。

剛開始的時(shí)候所有電子的狀態(tài)我們都是不知道的，我們先將所有電子的狀態(tài)折換到一個(gè)平均場里面去，之后通過平均場構(gòu)造出有效勢，之后進(jìn)行迭代，逐個(gè)求出各個(gè)電子的狀態(tài)。這個(gè)是所有第一性原理的基礎(chǔ)思想。

下面來看不同人對這個(gè)有效勢的構(gòu)造方法。

第一個(gè)是Hartree的做法

他構(gòu)造了一個(gè)Hartree potential，也叫庫倫勢。也就是當(dāng)前研究電子與系統(tǒng)中其他電子的庫侖力作用，也就是當(dāng)前的電子在由其他電子構(gòu)成的電子云中運(yùn)動(dòng)，他所感受到的庫倫作用。如果沒有量子力學(xué)，在經(jīng)典力學(xué)中，這么做就夠了，但是電子并不是經(jīng)典粒子，電子的描述是有量子力學(xué)要求的。電子是會(huì)受到其他電子影響的，我們用經(jīng)典的庫倫作用不能全部描述，這些多的部分我們叫做交換關(guān)聯(lián)作用。因此，這些丟掉的東西就是問題的關(guān)鍵。

不久，F(xiàn)ock指出光這么做是不夠的，電子服從費(fèi)米統(tǒng)計(jì)分布和泡利不相容原理。落到微觀方程上就是兩個(gè)電子的下標(biāo)交換后滿足交換反對稱，經(jīng)過推導(dǎo)，就在方程中多出一項(xiàng)，我們叫做交換作用項(xiàng)。

實(shí)際上這個(gè)方程仍丟掉了電子關(guān)聯(lián)，比交換作用低一個(gè)數(shù)量級。我們在對H-F方程展開后可以加上關(guān)聯(lián)項(xiàng)。就形成了高精度的從頭算理論計(jì)算基礎(chǔ)。

，關(guān)聯(lián)這個(gè)詞，我們看圖感受下，因?yàn)橛薪粨Q作用，我們引入空穴，如果有一個(gè)電子在，對于其他電子過來這種情況形成了一個(gè)禁區(qū)，這種禁區(qū)我們就認(rèn)為是一個(gè)空穴。在HF方法中，因?yàn)榕堇幌嗳菰?，已?jīng)嵌入到式子中了，紅圈中自旋方向相同的電子形成了交換空穴或費(fèi)米空穴，這就是交換作用的部分，在HF公式中已經(jīng)考慮了。

其實(shí)，下面那個(gè)紅圈中的電子對自旋方向相反的電子也有排斥，是純粹的靜電排斥，我們叫做關(guān)聯(lián)空穴。這個(gè)在HF公式中沒有考慮

下面，我們來看Hohenberg，DFT的理論基礎(chǔ)

1964年的兩個(gè)定理，電子密度的概念引入。定理1是說原子核不當(dāng)做量子，它只提供庫倫市場。一個(gè)系統(tǒng)的電子和原子核的總能量是以電子密度為唯一變量的函數(shù)；定理2是說對體系的能量和電子密度做變分，尋找到一個(gè)使得能量最小的電子密度，就嚴(yán)格的對應(yīng)于體系的基態(tài)。換句話說，只需要找到一個(gè)使得體系的能量最小的電子密度，基態(tài)的問題就得到求解了。

說明了電子密度獨(dú)一無二的決定了電子受到的有效勢。反過來，有效勢也獨(dú)一無二的決定電子密度。對電子結(jié)構(gòu)的求解問題可以變成對電荷密度的求解問題，而且可以用變分法。

DFT的優(yōu)美之處在于，如果我們不做這樣的簡化，面對的將是n電子的量子力學(xué)波函數(shù)，就是一個(gè)n個(gè)變量的復(fù)數(shù)的空間函數(shù)，這個(gè)幾乎無法求解?，F(xiàn)在我們只需要研究電子密度的空間分布。而且理論上沒有做任何近似，沒有做任何近似的原因是DFT認(rèn)為體系的能量和電子密度將存在嚴(yán)格的對應(yīng)關(guān)系。只要我們能找到這樣一個(gè)嚴(yán)格的泛函，來把交換關(guān)聯(lián)的作用和能量的關(guān)系嚴(yán)格的反映出來，我們就可以得出體系的嚴(yán)格的總能。辦法就是變分原理，通過變分可以將泛函變分出一組有效的單電子薛定諤方程出來。但是DFT沒有告訴我們這個(gè)泛函長什么樣子，以及怎么尋找它，只是看起來很美。

一年之后，科恩沈呂九方程出現(xiàn)了，把理論變成了現(xiàn)實(shí)，成為了現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的基礎(chǔ)。這個(gè)方程是把理論運(yùn)用到具體材料中的一個(gè)工具。就是N個(gè)相互作用電子在有效勢場中的N個(gè)薛定諤方程，嚴(yán)格的說叫做類薛定諤方程，其實(shí)這里的電子跟量子力學(xué)里面的電子是有區(qū)別的，下面我們詳細(xì)討論。

我們再來看變分原理在里面起到的作用，等號(hào)左面的是總能，是電子密度的函數(shù)。等號(hào)右面包括四項(xiàng)，第一項(xiàng)是動(dòng)能項(xiàng)，第二項(xiàng)是庫倫能項(xiàng)，第三項(xiàng)是離子或電子等其他外勢場的能量，第四項(xiàng)是交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)，第四項(xiàng)定義不包括在前三項(xiàng)里的就包括在第四項(xiàng)里面，這定義有點(diǎn)無賴，跟沒定義一樣。

有了能量泛函后，我們就可以進(jìn)行變分，結(jié)果我們就可以獲得一個(gè)有效勢Veff，這樣就可以將多電子問題轉(zhuǎn)化成一組近似的單電子在有效勢中運(yùn)動(dòng)?；酁閱?/p>

原來的體系是一個(gè)復(fù)雜的多電子體系，電子與電子之間有庫倫作用，是一個(gè)多電子波函數(shù)，還要滿足量子力學(xué)交換反對稱的要求，其實(shí)也是無法求解的。

KS方法構(gòu)造了一個(gè)等價(jià)的體系，有一組粒子，我們也經(jīng)常叫做電子，其實(shí)實(shí)質(zhì)上叫KS輔助粒子，每個(gè)粒子相對獨(dú)立，在庫倫勢和交換關(guān)聯(lián)勢的作用下，這樣一來，我們就求單電子波函數(shù)就行了，可以求解了。這樣一個(gè)簡化并不是近似。

那么我們?yōu)槭裁床恢苯忧蠼怆娮用芏饶?，還要回到薛定諤方程。為什么不直接做總體電子密度函數(shù)呢。原因就是動(dòng)能項(xiàng)無法用電子密度寫出。

我們要從一組猜測的電子密度出發(fā)，計(jì)算有效勢求解，求解單電子薛定諤方程，求解電子密度，為防止震蕩對電子密度進(jìn)行混合。

追求一個(gè)嚴(yán)格的交換關(guān)聯(lián)形式是不可能的，我們可以做一些近似，這個(gè)近似就叫局域密度近似，簡稱LDA。我們熟悉均勻電子氣態(tài)，我們可以寫出交換能可以嚴(yán)格寫出來，可以通過解析方法求得關(guān)聯(lián)作用能，我們把它搬過來

首先，我們說LDA是錯(cuò)誤的，因?yàn)椴牧系碾娮用芏仁遣痪鶆虻?，把均勻體系的交換關(guān)聯(lián)能關(guān)系套用到非均勻的體系，肯定是不準(zhǔn)確的。我們能不能想辦法把不均勻的因素給考慮進(jìn)來，就出現(xiàn)了GGA。

LDA并沒有考慮電子密度的變化因素，僅電子密度值與交換關(guān)聯(lián)能對應(yīng)。

我們可以將電子密度的空間變化因素考慮進(jìn)來，將電子密度的梯度也考慮進(jìn)來了。

空間密度考慮進(jìn)入的方法五花八門，對應(yīng)LDA和GGA等有很多不同的泛函。有個(gè)很好的例子來反應(yīng)GGA的重要性。

我們可以看到LDA的關(guān)聯(lián)能部分誤差很大

人們進(jìn)一步想到，加入了密度梯度，結(jié)果精確了，那么能不能再加入梯度的梯度（對應(yīng)的物理意義就是動(dòng)能），這就出來了meta-GGA。

在計(jì)算時(shí)需要將占據(jù)態(tài)也算出來，計(jì)算量增大

部分物理學(xué)家就提出將HF與LDA混合起來，例如著名的B3LYP

不同的混合方式出現(xiàn)了不同的泛函