單原子催化劑(SACs)有較高的金屬原子利用率和精確設(shè)計(jì)的活性位點(diǎn)，因此具有良好的催化性能。在氧化物、金屬和二維碳材料等載體上負(fù)載單原子已成功地應(yīng)用于熱催化和電催化，但在光催化方面的應(yīng)用相對(duì)較少。目前所報(bào)道的SACs光催化反應(yīng)主要集中在析氫、CO2還原等方面。?由于石墨氮化碳具有優(yōu)異的光吸收、超穩(wěn)定性和錨定貴金屬中心的能力，因此被用于構(gòu)建SACs，并對(duì)CO2還原表現(xiàn)出良好的光催化活性。氧化鋅(ZnO)作為一種常見的n型半導(dǎo)體材料，具有良好的禁帶性能，在許多光催化反應(yīng)中得到了應(yīng)用，特別是用于污染物的降解。然而，目前報(bào)道的二維碳材料負(fù)載的ZnO光催化劑大多為粉體形態(tài)，固液分離回收困難，阻礙了其廣泛的實(shí)際應(yīng)用。?因此，開發(fā)薄膜光催化劑具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。??

缺陷對(duì)氧化物材料的性能具有重要影響。陜西理工大學(xué)于琦課題組通過注入金屬元素缺陷，在石墨烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(GPET)上成功合成了含有表面Cu單原子的ZnO (Cu1-ZnO)薄膜，并對(duì)這種新型SACs光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)及理論分析。相關(guān)論文以題為Photocatalytic degradation of methylene blue (MB) with Cu1-ZnO single atom catalysts on graphene-coated flexible substrates發(fā)表在國際著名雜志Journal of Materials Chemistry A。

研究發(fā)現(xiàn)，紫外光照下Cu1-ZnO/GPET的光催化活性顯著增強(qiáng)，降解MB的效率高達(dá)83.6%。通過HAADF-STEM球差電鏡成像觀測(cè)銅以二價(jià)Cu(II)單原子形式存在。?第一性原理計(jì)算表明，Cu1-ZnO/GPET中Cu原子3d態(tài)比Zn原子更接近費(fèi)米能級(jí)，且Cu 3d軌道與O結(jié)合更強(qiáng)。?因此，紫外光照下，摻雜Cu原子可以捕獲從Cu1-ZnO/GPET價(jià)帶激發(fā)的電子，形成單價(jià)Cu(I)和氧中心自由基，有助于分離光生電子和空穴。?富電子的Cu(I)原子可以活化O2形成超氧自由基氧化劑，而氧中心自由基的空穴可以與水反應(yīng)生成活性高的羥基自由基，從而有效降解MB溶液。??

圖（a）Cu1-ZnO/GPET單原子催化劑降解MB示意圖；（b）Cu-ZnO的STEM圖像，Cu1-ZnO的HAADF STEM圖；（c）Zn(II)和Cu(II)原子軌道徑向分布概率密度；（d）Cu1@ZnO單原子催化劑的能級(jí)示意圖；（e）光催化降解MB機(jī)理圖。

總體來說，光降解MB通過光生電子和空穴的生成，促進(jìn)?OOH、?OH、H+和有機(jī)自由基(?FG)的形成，由此引發(fā)MB的-S、-N和-CHx基團(tuán)受到高氧化性含氧自由基或質(zhì)子的攻擊，導(dǎo)致硫/氮氧化、去甲基化、芳香環(huán)斷裂等過程的發(fā)生，最終自由基碎片轉(zhuǎn)化為中間體和最終產(chǎn)物。這種單原子摻雜ZnO與2D碳材料相結(jié)合的非貴金屬催化劑可以在光催化降解有機(jī)污染方面發(fā)揮重要作用。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、陜西省重點(diǎn)專項(xiàng)的支持。

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