在CH9，我們把導(dǎo)電電子看作近自由的電子氣，只有弱周期勢作用在電子上，計算了金屬中電子的能級。我們也可以從完全不同的角度出發(fā)，把固體看作具有弱相互作用的原子的集合?，F(xiàn)在考慮這個例子的極端情況，可以想象固體原子以體心立方晶格排列，只不過晶格常數(shù)為厘米量級，而不是埃的量級。所有電子在原子層面上都會局域在格點附近，而不是CH9所描述的一些平面波的線性組合。

如果縮小我們?nèi)藶閿U大的晶格參數(shù)，當(dāng)縮小到接近真實晶格常數(shù)時，這時我們就不可以認為每個原子相互獨立。換句話說，當(dāng)原子間距大小與波函數(shù)所占據(jù)空間差不多時，電子便能夠感受到相鄰原子的存在。

如圖1，這是鈉原子兩個原子1s，2s，2p和3s電子的波函數(shù)圖像，兩個鈉原子間距0.37 nm。對于兩個原子的1s電子來說，其波函數(shù)幾乎沒有重疊部分，說明電子能級不發(fā)生改變。2s和2p電子波函數(shù)重疊部分同樣非常小。但是3s電子的重疊部分比較大，這時我們肯定不能認為電子的能級不受近鄰影響。

緊束縛近似方法處理的情況是，波函數(shù)的重疊大到需要對孤立原子進行修正，但是這種重疊又不至于大到使孤立原子的描述完全失效。換句話說，原子之間的相互作用并不是非常強烈，以至于原子之間的相對位置和電子密度分布仍然可以用原子的波函數(shù)進行描述，雖然這種情況需要進行一些修正。緊束縛近似通常在描述d殼層部分滿占的過渡金屬能帶結(jié)構(gòu)以及絕緣體的電子結(jié)構(gòu)中十分有用。并且，緊束縛方法也是對近自由電子圖像的一種補充，提供了一種不同的角度進行分析。

緊束縛近似方法

在引入緊束縛近似時，我們假設(shè)晶格總周期哈密頓量H在某個原子附近可以看做單原子的哈密頓量。并且我們推測其波函數(shù)是局域的，電子滿足薛定諤方程，并且當(dāng)波函數(shù)里的r超過晶格常數(shù)的數(shù)量級時數(shù)值應(yīng)該非常小。

只有當(dāng)超出波函數(shù)作用距離時哈密頓量才開始與晶體哈密頓量有所不同則說明波函數(shù)是一個很好的近似，不過這種情況是一個極限情況。同時波函數(shù)也是一個良好的近似，因為哈密頓量具有晶格的周期性。對位于的任意原胞孤立原子來說，有

這里為倒格矢。若晶體存在N個原胞，將會產(chǎn)生N重簡并的能級，波函數(shù)為孤立原子的波函數(shù)。當(dāng)我們考慮周圍原子勢對其影響時，在微擾勢的作用下，N重簡并的能級被打開，形成能帶。

零級近似解的波函數(shù)為的線性組合，

注意，這里孤立原子波函數(shù)為局域態(tài)，并不滿足布洛赫定理，所以在這里我們要引入瓦尼爾函數(shù)。根據(jù)布洛赫定理我們知道波函數(shù)在k空間同樣具有周期性，即

這里的波函數(shù)與上面的波函數(shù)不同，只不過用了相同的符號。我們可以對波函數(shù)作傅立葉展開

為展開系數(shù)，稱為瓦尼爾函數(shù)，是以R為中心的局域函數(shù)，即

公式(10.4)可以寫為

下面證明瓦尼爾函數(shù)的正交歸一性，

該結(jié)果表明局域在不同格點不同能帶的瓦尼爾函數(shù)是正交歸一的。

現(xiàn)在回到之前的問題，如果處理孤立原子的波函數(shù)不滿足布洛赫定理？我們可以把孤立原子的波函數(shù)看作瓦尼爾函數(shù)，即既是以R為中心的局域函數(shù)，又正交歸一。這樣就組成了滿足布洛赫定理的波函數(shù)，

通過公式(10.8)與公式(10.2)相對照便可以求出公式(10.2)中的系數(shù)c。

只考慮s電子的緊束縛能帶

寫出某個格點的電子滿足的薛定諤方程

這里為微擾勢，即晶體的勢減去該點原子的勢。對公式(10.9)左乘波函數(shù)并積分，

方程左邊可以化為

這里。從公式(10.11)可以看出原本N重簡并的能級在引入微擾項以后簡并消除，變?yōu)槟軒А?/p>