現(xiàn)階段，單原子電催化領(lǐng)域的理論計(jì)算大多局限于對(duì)于本征活性即電催化臺(tái)階圖和本征電子結(jié)構(gòu)的探索。但是除了本征活性以外，電催化劑的穩(wěn)定性也至關(guān)重要，有的位點(diǎn)可能本征活性非常好，但是中心金屬離子很容易脫溶，或者載體非常富電子易被氧化，或者載體非常缺電子易被電子還原，這樣都會(huì)導(dǎo)致實(shí)際活性遠(yuǎn)低于理論本征活性

本文著重探討M-N4-C材料中心金屬離子脫溶(穩(wěn)定性)的計(jì)算進(jìn)展

目前，關(guān)于這方面的計(jì)算大體上可以分為4種類型：

1. 形成能的計(jì)算：

這種穩(wěn)定性計(jì)算是仿照傳統(tǒng)氧化物上單原子熱力學(xué)穩(wěn)定性的計(jì)算(DOI: 10.1021/jacs.7b01602)而展開(kāi)的(詳見(jiàn)劉錦程Dalao的博文: https://mp.weixin.qq.com/s/xThc7yS4I_y38lHExJP65g ) 設(shè)計(jì)的熱力學(xué)過(guò)程為：

M(bulk) + N4-C → M-N4-C

這種計(jì)算方法可以從理論上預(yù)測(cè)出單原子位點(diǎn)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，不過(guò)可能更多關(guān)注的是向體相金屬的轉(zhuǎn)化(合成端著重考慮)，并且未考慮金屬原子M離去后載體上H原子的添加，應(yīng)用于電催化過(guò)程中金屬離子脫溶情況的預(yù)測(cè)時(shí)，物理意義是否合理可能會(huì)受到質(zhì)疑 一篇AM的 Table S8 給出了一些常見(jiàn)位點(diǎn)的數(shù)據(jù)(DOI: 10.1002/adma.202210714)

2. 單原子自然脫溶的計(jì)算：

以Fe-N4-C材料為例，設(shè)計(jì)的熱力學(xué)過(guò)程如下：

總過(guò)程：Fe-N4-C + 2H2O → H2-N4-C + Fe2+ + 2OH-

分過(guò)程：①Fe-N4-C + 2H2O → H2-N4-C + Fe(OH)2

②Fe(OH)2 → Fe2+ + 2OH-

描述的是，當(dāng)中心金屬位點(diǎn)受到水或酸堿的侵蝕時(shí)(M(OH)2可能可以繼續(xù)溶于酸堿，可以進(jìn)行后續(xù)的熱力學(xué)計(jì)算)所表現(xiàn)出來(lái)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，

并且考慮了金屬離子脫溶后載體的質(zhì)子化！

其中過(guò)程①的自由能可以通過(guò)DFT理論計(jì)算獲得，將H2O與Fe(OH)2視為晶體，水的自由能也可以根據(jù)飽和蒸氣壓或者熔化自由能等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)換算或校正，對(duì)于Fe2+的計(jì)算，也可以不經(jīng)過(guò)Fe(OH)2的熱力學(xué)循環(huán)，而是經(jīng)過(guò)金屬Fe的熱力學(xué)循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，不過(guò)本人喜歡用Fe(OH)2，因?yàn)閮r(jià)態(tài)不變會(huì)少很多理論上的麻煩，而且數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單(理論計(jì)算對(duì)比的是相對(duì)值，保證同一批次計(jì)算使用的方法相同即可) 過(guò)程②的自由能數(shù)據(jù)可以由熱力學(xué)公式△G=-RTlnK根據(jù)Fe(OH)2的Ksp換算而得(常見(jiàn)無(wú)機(jī)物的Ksp數(shù)據(jù)可見(jiàn)于Lange's Handbook of Chemistry)

前文提及的那篇AM(DOI: 10.1002/adma.202210714)也給出了脫溶過(guò)程的示意圖：

這篇AM中的Table S9也給出了一些位點(diǎn)的數(shù)據(jù)示例：

這種計(jì)算方法往往可以給出很好的在溶液環(huán)境中脫溶的穩(wěn)定性趨勢(shì)預(yù)測(cè)，但值得注意的是，這僅僅是熱力學(xué)自然脫溶的情況，而我們知道，當(dāng)催化劑實(shí)際施加電位參與反應(yīng)時(shí)，它的穩(wěn)定性是要大大遜于在溶液中自然靜置的，因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)在參與電催化反應(yīng)時(shí)會(huì)經(jīng)歷許多電化學(xué)過(guò)程

3. 單原子電化學(xué)脫溶的計(jì)算：

一種理論認(rèn)為，當(dāng)中心金屬被雙羥基化后，是容易被脫溶的(DOI: 10.1002/anie.201902109)

由此可以利用類似于電催化臺(tái)階圖的方式來(lái)比較單原子位點(diǎn)在電化學(xué)循環(huán)中的穩(wěn)定性

但是這種理論尚未被廣泛應(yīng)用和接受，其預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性也尚需理論、實(shí)驗(yàn)與時(shí)間的檢驗(yàn)，而且這種理論未考慮有些位點(diǎn)可能是電化學(xué)惰性但是易自然脫溶的

4. Mn/substrate中金屬原子溶解電極電勢(shì)的計(jì)算：

設(shè)計(jì)的熱力學(xué)過(guò)程如下：

Mn/substrate = Mn-1/substrate + M2+(aq) + 2e-

(詳見(jiàn)劉錦程大佬的b站視頻: BV1s741147hs)

可以應(yīng)用于分別考察團(tuán)簇和單原子電化學(xué)轉(zhuǎn)化為金屬離子時(shí)所需要施加的電極電勢(shì)，以及區(qū)分二者的電勢(shì)窗口

還可能從中發(fā)現(xiàn)多原子催化劑穩(wěn)定存在的“幻數(shù)”

實(shí)驗(yàn)方面來(lái)講，單原子電催化劑發(fā)生降解在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)出的現(xiàn)象可能有：催化劑失活(LSV觀察半波電位)、溶液中對(duì)應(yīng)的金屬離子濃度增加(ICP測(cè)試)，若存在碳載體腐蝕還可能導(dǎo)致CO的產(chǎn)生(在線質(zhì)譜監(jiān)測(cè)) 總體而言，對(duì)于單原子電催化劑中心金屬脫溶(穩(wěn)定性)的計(jì)算是一個(gè)相對(duì)空白的領(lǐng)域，文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量少，尚未有系統(tǒng)性的數(shù)據(jù)庫(kù)和規(guī)律總結(jié)，也未形成一套公認(rèn)的統(tǒng)一通用的計(jì)算方法，現(xiàn)有文獻(xiàn)的討論也基本是基于熱力學(xué)的，而缺乏對(duì)于動(dòng)力學(xué)方面的考察，但穩(wěn)定性這個(gè)問(wèn)題對(duì)于單原子催化劑的發(fā)展又至關(guān)重要，因此是一個(gè)值得深入挖掘(水文章)的領(lǐng)域