研究背景

?采用溶劑和甲基氯化銨改善鈣鈦礦層的結(jié)晶度和表面形態(tài)，是獲得高效鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的有效途徑，特別是缺陷較少的α-相甲脒碘化鉛（FAPbI3）鈣鈦礦，具有優(yōu)異的結(jié)晶度和大晶粒尺寸。

當(dāng)前研究多采用短鏈烷基氯化銨（RACl）MACl來改善鈣鈦礦和表面形態(tài)，鮮少采用長鏈氯化烷基銨（RACl），如氯化丙基銨（PACl）和氯化丁基銨（BACl），物理性質(zhì)不同的RACls 將對鈣鈦礦薄膜形成過程中的結(jié)晶行為產(chǎn)生重大影響，RACl的作用是由于Cl-離子、RA+還是Cl-離子和RA+的協(xié)同效應(yīng)值得思考。

研究結(jié)果

蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究所Sang Il Seok等報道了加入長鏈烷基氯化銨（RACl）的FAPbI3鈣鈦礦，采用原位廣角X射線衍射和掃描電子顯微鏡研究了不同條件下FAPbI3的 δ-α相變及涂覆RACl的鈣鈦礦的結(jié)晶過程和表面形貌。由于 RA??H +-Cl?-?與FAPbI3中的PbI2結(jié)合使用RA+去質(zhì)子解離成RA0?和HCl，添加到溶液中的RACl 在涂覆和退火過程中容易揮發(fā)，因此，RACl 的類型和量決定了α-FAPbI3最終的δ-α相變速率、結(jié)晶度、優(yōu)選取向和表面形態(tài)。所得的鈣鈦礦有助于功率轉(zhuǎn)換效率為26.08%的PSC的制備（經(jīng)認(rèn)證為25.73%）。

相關(guān)研究工作以”Controlled growth of perovskite layers with?volatile alkylammonium chlorides”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。

圖文速遞

一、α-FAPbI3薄膜制備

將0、5、10或15 mol%的PACl添加到35 mol%-MACl基質(zhì)溶液中，掃描電子顯微鏡觀察FAPbI3溶液旋涂過程中抗溶劑形成的薄膜（圖1a），結(jié)果顯示：僅涂覆35 mol% MACl的FAPbI3的薄膜顯示出明顯的晶界，且觀察到與殘余涂層介質(zhì)混合的幾個針孔，隨著PACl的增加，晶界消失，表層針孔消失，呈現(xiàn)出均勻的薄膜形態(tài)。在含有35 mol%MACl的溶液中添加10 mol% MACl或BACl，涂覆薄膜的表面形態(tài)也在表面均勻性方面得到改善，但是PACl更均勻。這些結(jié)果表明，RACl（與FAPbI3中的PbI2結(jié)合）的增加降低了由抗溶劑引起的中間相的成核速率，且由于RA+類型，形成了具有大晶粒的均勻薄膜。為制備基于α-FAPbI3的高效PSCs，高溫?zé)崽幚砗蟊３种虚g薄膜的均勻性也很重要，因此，將沉積后的薄膜在120 ℃下退火40 min，與表面形貌進(jìn)行比較，圖1b顯示退火后，所有薄膜都形成了非常致密且無針孔的均勻薄膜，添加MACl的薄膜的表面形態(tài)仍有針孔且晶界明顯。與含10 mol%MACl或BACl的薄膜相比，涂覆10 mol%、15 mol%PACl的薄膜即使在退火后表面形態(tài)依舊很平坦。使用原子力顯微鏡進(jìn)一步比較用10 mol%RACl的鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)和粗糙度，發(fā)現(xiàn)PACl在改善表面形態(tài)方面起決定性作用。圖1c顯示了薄膜從室溫加熱120 ℃，原位GI-WAXD監(jiān)測的薄膜結(jié)構(gòu)演變，在約60–80°C的加熱條件下，最初的δ-FAPbI3薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FAPbI3薄膜，但在室溫下，15 mol%PACl的薄膜含有α-和δ-FAPbI3，添加到鈣鈦礦的Cl-含量以及通過與Cl-結(jié)合的RA+控制Cl-離子釋放速率是決定δ到α相變的重要因素。圖1d比較了在120°C下退火30分鐘后獲得的鈣鈦礦薄膜的2D GI-WAXD，熱處理后，少量含有MACl和PACl的中間相以及溶劑和δ相消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏兊摩?FAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該結(jié)果表明所有薄膜中幾乎沒有Cl-殘留在FAPbI3中，在PACl和BACl中發(fā)現(xiàn)少量殘余Cl-，表明RACl在涂層和退火過程中幾乎完全蒸發(fā)。根據(jù)PACl的量，研究了這些晶粒度、晶體取向和表面形態(tài)控制對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)MACl含量多，制造的PSC的性能降低，表明PA+是主要影響因素，Cl-不是。

二、FAPbI3鈣鈦礦的δ-α相變

為了解引起FAPbI3鈣鈦礦在低溫時δ到α相變的PA+及高度平坦的表面形態(tài)，在室溫下監(jiān)測薄膜的表面和結(jié)構(gòu)演變，圖2a顯示了在室溫下薄膜老化120 min期間測量的原位2D GI-WAXD，F(xiàn)APbI3溶液中35 mol%的MACl為“對照”；分別加入10 mol%的MACl和BACl作為“參考1和2”；添加10 mol%的PACl作為“目標(biāo)”，在涂有對照的膜中，δ相幾乎為100%，α相在幾十分鐘后出現(xiàn)，并在120min的老化過程中顯著增加，即使在120min后，δ相仍占主導(dǎo)地位。用參比物1涂覆的薄膜表現(xiàn)出更大的δ到α相變趨勢，但在老化120min后δ相仍保留。隨著老化時間的增加，一些2D相的產(chǎn)生。因為原位生成的2D鈣鈦礦在退火后消失（圖1c），PA+和BA+可能從薄膜中逸出，圖2a的GI-WAXD中顯示的α相和δ相的時間依賴性變化在圖2b和c中進(jìn)行了定量說明，每個老化時間的δ相積分最初增加，然后迅速減少，隨著時間的推移，變化更加明顯（圖2b）。同時，α相從一開始就迅速增加，并在30 min至1 h內(nèi)飽和。在添加BACl的涂層膜中，δ相急劇減少，而α相從老化開始時迅速增加（圖2c）。薄膜的δ到α相變受到RACl量和RA+類型的動力學(xué)影響。與GI-WAXD一致（圖2a），Pb–I與其峰值強(qiáng)度之間的原子間距離發(fā)生了變化，表明δ到α相變（圖2d），與Pb2+配位的I-和Cl-的數(shù)量隨著相變增加，然后開始減少（圖2e），這一結(jié)果表明，RACl與PbI2的配位最初增加，導(dǎo)致PbI6八面體，然后慢慢消失。與PbI2（或FAPbI3）配位的RACl有望通過RA+的脫質(zhì)子化等過程轉(zhuǎn)化為高揮發(fā)性物質(zhì)（RA...H + -Cl -?PbI2?+ FA + →RA0↑+HPbI2Cl + FA+?→ HCl↑+ FAPbI3），RA+脫質(zhì)子化產(chǎn)生的RA0在退火過程中揮發(fā)之前可能存在于液相中，推測液體RA0會影響FAPbI3的表面平整度，這取決于RA0的類型。含BACl的薄膜比含MACl得薄膜獲得的表面形態(tài)平坦度更好，含PACl的薄膜是最平坦的。?

三、α-FAPbI3鈣鈦礦特性?

圖3a顯示了在玻璃基板上旋涂不同類型和量的揮發(fā)性RACl溶液后，120°C退火40 min的鈣鈦礦層的光致發(fā)光（PL）光譜，對照品、參比品1和參比品2具有相似的PL強(qiáng)度，但目標(biāo)的PL強(qiáng)度略高，這意味著非放射性重組減少。為了更定量地比較電荷復(fù)合，在低強(qiáng)度脈沖激勵下，使用時間相關(guān)單光子計數(shù)測量時間分辨PL，可以觀察到通過非輻射陷阱誘導(dǎo)復(fù)合的單指數(shù)衰減。靶膜的載流子壽命（τ=2382929 ns）比對照膜和參考膜1和2的載流子壽命長（τ=2187、2582和1503 ns）。目標(biāo)膜中最高的PL強(qiáng)度和最長的壽命表明非輻射復(fù)合最低，通過添加10 mol%PACl形成了具有最低缺陷濃度的薄膜。測量整個器件的暗電流電壓（圖3c），空間電荷限制電流法測出目標(biāo)顯示出最低的陷阱濃度，也表明添加10 mol%PACl的前體涂覆的鈣鈦礦膜中的缺陷減少了。此外比較了烏爾巴赫能量（Eu），因為鈣鈦礦薄膜的低缺陷濃度是由于鈣鈦礦晶體形成過程中結(jié)構(gòu)質(zhì)量的優(yōu)越性。?

四、光伏性能

使用不同的RACl在相同條件下制造PSC，以確認(rèn)其對每個類別性能的影響。流密度（JSC）、開路電壓（V OC）和填充因子（FF）的統(tǒng)計分布決定了功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），如圖4a所示，根據(jù)在每種條件下形成的鈣鈦礦薄膜的缺陷濃度和載流子壽命分析，目標(biāo)和參考2的平均PCE分別最高，與對照相比略有下降，相比之下，參考1的平均PCE比對照低得多。在反向和正向偏置掃描中，器件表面具有抗反射涂層的最佳性能目標(biāo)器件的J-V特性如圖4b所示。根據(jù)反向掃描模式下的J-V曲線計算的JSC、VOC和FF值分別為25.69mA/cm2、1.178V和86.15%。在標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量1.5條件下J SC、VOC、FF和PCE分別為25.64 mA/cm2、1.178 V、85.06%和25.7%，這些因素對應(yīng)于26.08%的PCE。在JSC、VOC和FF分別為25.80 mA/cm2、1.179V和84.60%的情況下，測得的最終穩(wěn)定效率為25.73%，這是有史以來最高的效率。圖4c顯示了與J-V相同器件的外部量子效率（EQE）。通過在波長上積分EQE獲得的JSC為25.3mA/cm2，這與使用太陽模擬器測量的J-V曲線中的J SC非常一致。當(dāng)在沒有UV截止濾光片的環(huán)境和全陽光照射下使用最大功率點跟蹤進(jìn)行測試時，封裝的目標(biāo)裝置在600小時后保持了其初始效率的約88%（25.2%）（圖4d）。?

結(jié)論與展望

RACl的類型和量決定了α-FAPbI3鈣鈦礦最終的δ-α相變速率、結(jié)晶度、優(yōu)選取向和表面形態(tài)，覆涂PACl的α-FAPbI3鈣鈦礦具有更均勻的表面形態(tài)，高溫?zé)崽幚砗笕燥@示出均勻形態(tài)，鈣鈦礦的δ到α相變受到RACl量和RA+類型的動力學(xué)影響，PACl使α-FAPbI3鈣鈦礦具有最低缺陷濃度，PACl改良的α-FAPbI3鈣鈦礦可實現(xiàn)PSC的功率轉(zhuǎn)換效率26.08%。

文獻(xiàn)鏈接：

ttps://www.nature.com/articles/s41586-023-05825-y.