熱力學(xué)不確定性關(guān)系（TUR），是這樣一類不等式，它們限制了一個(gè)非平衡態(tài)熱力學(xué)體系中漲落與耗散的關(guān)系。我們考察一個(gè)隨機(jī)過程中的觀測量（隨機(jī)變量）f，它的漲落/noise定義為

為了方便起見，下面都考慮

作為noise的度量。二者不過差了一個(gè)1。我們都很清楚這個(gè)量大于等于1。它的倒數(shù)定義為（normalized）精確度：

那么什么時(shí)候有更加精確的lower bound，或者說精確度有一個(gè)upper bound呢？

TUR說的是：它會(huì)有一個(gè)與耗散（熵產(chǎn)生）相關(guān)的lower bound。一個(gè)高精確度需要更高的熱力學(xué)cost。這是很直觀的，比如DNA的修復(fù)，加入外界能量輸入之后，細(xì)致平衡（即可逆性）被打破，精確度也得到了平方的提高。越高的熵產(chǎn)生，可以給出越小的noise。這是一個(gè)很普適的思想，即通過能量輸入打破細(xì)致平衡從而打破Hopfield barrier。

TUR最早的證明基于大偏差技術(shù)，后來又有了基于信息論的證明。我在這篇文章中給出一個(gè)基于Cauthy-Schwarz不等式的簡單證明。

考慮一個(gè)概率模型

它上面的平方Lebesgue可積隨機(jī)變量空間為

這是一個(gè)Hilbert空間，內(nèi)積定義為

在這個(gè)空間上，noise最小的向量當(dāng)然就是常數(shù)函數(shù)（1）了。但是，若我們考慮一個(gè)子空間（它不包含常數(shù)函數(shù)）\mathcal{F}，則上面的noise最小的向量是誰呢？

容易用Cauthy不等式證明，這個(gè)函數(shù)m是1到\mathcal{F}的投影。并且此時(shí)，

注意：這并不是條件期望，因?yàn)閈mathcal{F}并不是一個(gè)統(tǒng)一的sigma代數(shù)。（條件期望中的\mathcal{F}一定是包含了常數(shù)函數(shù)的，所以其中精度最高的當(dāng)然就是常數(shù)函數(shù)了）

這個(gè)不等式叫Hilbert不確定性關(guān)系。

這個(gè)結(jié)論很直觀，但是用起來能得到一些不得了的結(jié)果。比如說，隨便考慮一個(gè)[0,T]上的隨機(jī)過程（不可逆，不Markov之類的都無所謂），其隨機(jī)軌道記為\omega，逆軌道記為\bar{\oemga}。考慮這樣一類隨機(jī)變量f(\omega)，它們是時(shí)間反對稱的，也就是說：

比如說，它可以是一個(gè)Markov跳過程在[0,T]上的流（向上跳了多少），對于化學(xué)反應(yīng)來說就可以是一般的一個(gè)化學(xué)流。這樣的一類隨機(jī)變量顯然組成一個(gè)線性子空間，并且容易算出1在這個(gè)子空間上的投影為

其中很自然出現(xiàn)了逆過程測度與原測度的Radon-Rikodym導(dǎo)數(shù)——這就表征了[0,T]上的不可逆性/熵產(chǎn)生/耗散。那么最大的精度就是m的期望了。在計(jì)算之前，我們想到：[0,T]上的熵產(chǎn)生就是順向和逆向測度的KL散度（相對熵）：

所以m的期望值，也就是最大的精度，就是

這就是由熵產(chǎn)生給出的精度的上界。這只是一種TUR，其他可見參考文獻(xiàn)[1]。

作為應(yīng)用，比如說，考慮一個(gè)單分子的Michealis-Menten酶動(dòng)力學(xué)。其流（即一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生產(chǎn)物的數(shù)目）的Fano系數(shù)有一個(gè)下界，這個(gè)下界由可逆性（是否滿足Kolmogorov那個(gè)環(huán)上繞圈的判別法）給出。如果要更加穩(wěn)定地產(chǎn)生產(chǎn)物，即流的精確度加大，就必須要消耗外界輸入的能量，即ATP。

參考文獻(xiàn)

[1]Falasco, Gianmaria, Massimiliano Esposito, and Jean-Charles Delvenne. "Unifying Thermodynamic Uncertainty Relations."?arXiv preprint arXiv:1906.11360?(2019).

[2]Barato, Andre C., and Udo Seifert. "Universal bound on the Fano factor in enzyme kinetics."?The Journal of Physical Chemistry B?119.22 (2015): 6555-6561.

題圖pixivid75935509。