ABSTRACT

? ? ? ? 揭示和調(diào)節(jié)二氧化碳直接加氫成C2+醇的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制，特別是關(guān)鍵的C-C偶聯(lián)步驟，是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在此，通過設(shè)計(jì)巧妙的表面吸附-解吸反應(yīng)、原位化學(xué)瞬時(shí)動力學(xué)和理論計(jì)算，闡明了Co2C和CuZnAl多功能串聯(lián)催化劑上的特定反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。在單層Co2C催化劑上形成C 2+OH的關(guān)鍵C-C耦合步驟是CO插入到R-CHx中，而其反應(yīng)機(jī)制可以被模擬為R-CH2和CHO的耦合，在串聯(lián)催化劑（Co2C||CuZnAl）上具有較低的能壘。R-CH2來自烯烴的氫化解離，并在Cu/ZnAl 2O4界面上與來自甲酸鹽氫化的CHO偶合。這種多功能的串聯(lián)催化劑表現(xiàn)出2.2mmol g-1 h-1的C2+OH的高時(shí)空產(chǎn)率。這項(xiàng)工作為研究復(fù)雜的機(jī)制提供了有效的策略，有助于高效催化劑的精確設(shè)計(jì)和反應(yīng)途徑的優(yōu)化。

INTRODUCTION

? ? ? ? CO2加氫制取C2+醇的過程涉及CO2的活化、H2的解離，RWGS、C-C耦合等等過程，CO2可以直接氫化成甲酸鹽（HCOO-），也可以通過RWGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO。HCOO-或CO再連續(xù)氫化形成不飽和的烷基（CHx）或烷氧基（CHxO），然后，這些中間產(chǎn)物之間發(fā)生C-C偶聯(lián)，最后生成C2+OH。此外，CO、烷烴、烯烴、醛和其他副產(chǎn)品的產(chǎn)生使反應(yīng)機(jī)制更加模糊，讓C2+OH的形成更加艱巨。

? ? ? ? 目前生成乙醇的機(jī)理有這么幾種解釋：在Cu基催化劑上，武大洪昕林老師在20年的ACS（ACS Catal. 2020, 10,5250?5260）研究Cs促進(jìn)的CuZn催化劑的時(shí)候，認(rèn)為C-C耦合是通過CO插入CH3發(fā)生的（包括20年洪老師那篇綜述也是這個(gè)觀點(diǎn)），一開始在16年的ACS上，廈大的王勇老師做的Cs促進(jìn)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑工作里面（ACS Catal. 2016, 6,5771?5785），認(rèn)為HCO和HCO結(jié)合是更有利的C-C偶聯(lián)途徑。然后21年的時(shí)候美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的Ping Liu教授也做了一個(gè)Cs促進(jìn)的Cu/ZnO（0001）的催化劑（J.Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13103?13112）同樣是這個(gè)觀點(diǎn)（CHO*和CHO*結(jié)合）。南京大學(xué)丁維平教授20年Chem封面文章的那篇Cu@Na-Bate沸石的工作（Chem 2020, 6,2673?2689）則認(rèn)為是CO2直接插到CH3上面。在Cu基和Fe基催化劑串聯(lián)催化上，洪老師從20年到22年一年一篇，都是講CO是由Cu基催化劑上的RWGS反應(yīng)形成的，然后擴(kuò)散到Fe基催化劑上插入CHx，但是日本富山大學(xué)的Noritatsu Tsubaki教授則稱CHx或CHxO也可以在Cu基催化劑上提供并擴(kuò)散到Fe基催化劑進(jìn)行耦合（ACS Catal. 2021, 11,11742?11753）。

? ? ? ?這篇工作的亮點(diǎn)在設(shè)計(jì)了很好的表面吸附-解吸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)、原位化學(xué)瞬時(shí)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)（CTK）和理論計(jì)算，來闡述了 Co2C納米片 和 CuZnAl 組成的多功能串聯(lián)催化劑上的一個(gè)反應(yīng)機(jī)制。

RESULTS AND DISCUSSION

1、催化性能

? ? ? ? 性能測試實(shí)驗(yàn)里，分別把Co2C和CuZnAl放置在上游和下游，中間用惰性的石英棉隔開，形成一個(gè)雙床催化劑，第二組是兩種組分交換順序，第三組就是雙組分的Co2C/CuZnAl催化劑，混合的方法是粉末混合（powder mixing），最后一組Co-CuZnAl則是把Co2C用浸漬法負(fù)載到CuZnAl上面。實(shí)驗(yàn)的條件是H2/CO2=（3/1）、250℃、5MPa和12,000 mL g -1 h-1。

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? ? ? ? 圖1ab是幾個(gè)對照組的性能測試結(jié)果，還有兩個(gè)單組分的，從單組分的CuZnAl催化劑性能來看，CO2轉(zhuǎn)化率為22.0%的情況下，有66.1%的甲醇生成，說明它能在反應(yīng)過程中提供豐富的CHxO中間產(chǎn)物。Co2C||CuZnAl的醇類選擇性比單組分的Co2C增加了3倍，其中C2+醇的部分占比是85.5%，51.7%為乙醇。如果把這兩種組分反過來裝，轉(zhuǎn)化率很高，但是出來的基本就都是甲烷了。另外兩種混合的和浸漬的主要產(chǎn)物也是甲烷，很難生成C2+醇。這些結(jié)果表明，這種多功能串聯(lián)催化劑促進(jìn)了C-C偶聯(lián)和基元反應(yīng)（elementary reactions）的協(xié)同作用，同時(shí)可以通過催化劑的組合方式來調(diào)節(jié)反應(yīng)機(jī)理，從而影響產(chǎn)品的選擇性。

? ? ? ? 為了找一找C2+醇形成的反應(yīng)路線線索，他們對雙床層的Co2C||CuZnAl催化劑進(jìn)行了不同的反應(yīng)條件的性能測試。改變溫度的結(jié)果是低的反應(yīng)溫度（<240℃）有利于甲醇的形成，表明C-C偶聯(lián)需要的能量比較多，溫度低不利于偶聯(lián)發(fā)生，但過高的溫度（>260℃）會增強(qiáng)氫化能力，導(dǎo)致甲烷的選擇性更高（圖S2a,b）。

? ? ? 反應(yīng)壓力對C2+醇的選擇性只有很小的影響，這是一個(gè)伏筆，因?yàn)榘蠢碚f因?yàn)檩^高的CO分壓應(yīng)該有利于CO的插入機(jī)制，這個(gè)現(xiàn)象可能意味著在這種催化劑上C2+醇形成時(shí)，CO插入機(jī)制可能沒有發(fā)揮出決定性的作用（圖S2c,d）。

? ? ? ? 圖1c是反應(yīng)空速的影響，從3000增加到15,000時(shí)，碳?xì)浠衔锏倪x擇性下降，CO和C2+醇的選擇性逐漸增加，C2+醇的STY最高可以增加到1.8 mmol g-1 h-1。就是說高空速可以縮短中間產(chǎn)物的停留時(shí)間，以避免過度氫化，促進(jìn)C-C耦合。

? ? ? ? 圖1d是兩種組分質(zhì)量比的影響，他這個(gè)圖橫坐標(biāo)有點(diǎn)亂，大概意思就是Co2C成分的質(zhì)量占比增加時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和碳?xì)浠衔锂a(chǎn)量都有增加，CO的選擇性是對應(yīng)的減少了（圖S3），而C2+醇（18.3%）的STY達(dá)到峰值是在2/1的比例下，大概 2.2 mmol g-1 h-1。這個(gè)現(xiàn)象一個(gè)有意思的點(diǎn)就是，隨著Co2C質(zhì)量比的下降，CO的選擇性明顯提高的時(shí)候，甲醇的選擇性也逐漸超過了乙醇的選擇性，所以存在一種可能就是：CO插入的機(jī)制在C-C偶聯(lián)過程中作用不明顯，至少是在這個(gè)雙床的Co2C||CuZnAl，C-C偶聯(lián)優(yōu)先是從HCOO、CHx或CHxO之間的結(jié)合形成的。

2、結(jié)構(gòu)特性差異

? ? ? ? ?在研究反應(yīng)機(jī)制之前，先對催化劑的結(jié)構(gòu)特性做的表征。主要使用了表征四大天王：溫度編程還原（TPR）、X射線衍射（XRD）、溫度編程解吸（TPD）、X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）。

? ? ? ? TPR研究還原過程，沒放正文里面，主要是看它CO和H2的消耗峰以及H2O,CO2和CH4這些的生成峰是，四種組合的這些峰都是相似的，就表明還原后形成的物種都是一樣的，不會受組合方式的影響。

? ? ? ? XRD圖案主要是看還原后還有反應(yīng)后元素相的變化，a圖是還原后的，可以看到一個(gè)組分主要是Co2C，然后另一個(gè)組分主要是為金屬Cu。b圖是反應(yīng)之后的相變，上游的Co2C納米片還保持完整，但是下游的和混合的Co2C納米片反應(yīng)完就分解成金屬Co了。

? ? ? ? TPD的解釋比較有意思，我們之前開組會時(shí)候有提到過甲烷和CO的競爭性吸附，這里他解釋CH3OH和CO在Co2C上的吸附是競爭性的（圖S7）。在Co2C上面CH3OH的吸附比CO的吸附更強(qiáng)，而且CH3OH會直接分解成CO2和H2。所以如果倒過來放也就是Co2C位于下游或物理混合時(shí)，由CuZnAl產(chǎn)生的CH3OH優(yōu)先在Co2C上吸附和降解，造成富H和貧C的表面環(huán)境，就可以解釋CH4增加的現(xiàn)象。

? ? ? ? XPS顯示，性能最好的Co2C||CuZnAl催化劑上出現(xiàn)了少量的表面金屬Co（Co 2p3/2: ～778 eV）（圖2c）。這個(gè)催化劑里面認(rèn)為合成碳?xì)浠衔锖痛碱惖幕钚圆课皇荂o/Co2C。下面Cu的光譜里面，成一定比例的Cu0（～918 eV）/Cu+（～915 eV）認(rèn)為是甲醇合成的一種活性部位，有利于從二氧化碳?xì)浠蒀HxO，這個(gè)比值反應(yīng)之后從1. 32降至0.74（圖2d）。

? ? ? ? TEM圖像顯示，部分Co2C納米粒子在反應(yīng)后保持其棱柱形的形態(tài)，具有（101）和（020）面，這些面是形成CO的活性面（圖2 e,f）。

? ? ? ? 19個(gè)具有(111)面、間距為2.07埃的Cu納米顆粒被具有(311)面、間距為2.44埃的ZnAl2O4包圍，形成Cu/ZnAl2O4界面，這可能是C-C耦合的活性位點(diǎn)（圖2g，h）。這些結(jié)果顯示了相應(yīng)產(chǎn)物的活性位點(diǎn)，這有助于我們進(jìn)一步了解反應(yīng)機(jī)制。

3、表面吸附物質(zhì)識別

? ? ? ? 接下來是在不同的多功能串聯(lián)催化劑上初步研究反應(yīng)物的吸附情況。主要是用到了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）去為了識別反應(yīng)過程中的特定中間體。

? ? ? ? ?圖3a是單組分的Co2C，溫度是從230℃增加到310℃，能觀察到氣態(tài)的CO（2108和2176 cm-1）和單齒的甲酸鹽物種 (monodentate formate species)（m-*HCOO-，1493 cm-1）。

? ? ? ? 圖3b是單組分的CuZnAl峰就比較復(fù)雜了，除了CO氣體和甲酸鹽之外，還有一種在1606和1361cm-1的二叉甲酸鹽物種（bidentate formate species）（b-*HCOO-），還有C-O鍵（1040cm-1）的峰和CH3（2842和2924cm-1）的峰，這幾個(gè)是在甲氧基（*CH3O）里面發(fā)生拉伸振動形成的（對稱νa（CH3）和不對稱νas（CH3））。而且溫度升高的時(shí)候，*CH3O和甲酸鹽的峰強(qiáng)度隨著CO峰的增加而明顯下降。用20年ACS還有NC上的研究Cu-Zn相互作用的兩篇文章作為佐證（ACS Catal. 2020, 10,14240?14244.；Nat. Commun. 2020, 11,2409.），作者這篇工作的觀點(diǎn)是，合成甲醇的主導(dǎo)機(jī)制應(yīng)該是甲酸鹽途徑，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，CuZnAl表面存在大量的CHxO中間體。

? ? ? ? 為了做Co2C||CuZnAl中下游CuZnAl的表面中間體，他們把DRIFTS的裝置做了改裝，來模擬固定床的情況，就是把外面加一個(gè)催化劑的床，把雙組分的催化劑隔開放進(jìn)去，就只讓紅外打到想要測的中下層CuZnAl上，然后接收信號，這樣就能起到一個(gè)原位測試的效果。（圖S11）。

? ??? 在反應(yīng)過程中出現(xiàn)了乙醇或乙氧基（*C2H5O）的吸附峰（圖3c）。在1293 cm-1的峰是乙醇中的羥基（δ(OH)）在形成。在1403和1464 cm-1的峰對應(yīng)乙醇或者乙氧基*C2H5O里面CH3的振動（vibrations）（對稱振動δa(CH3)和不對稱振動δas(CH3)）。2853 cm-1和2966 cm-1的這兩個(gè)是之前b圖里面對應(yīng)甲氧基的CH3的拉伸振動峰（stretching vibration peaks）。他們中間的2919 cm-1是CH2的振動峰（νas(CH2)）。說明在這個(gè)部位應(yīng)該是乙醇在生成，而且隨著溫度的升高，*C2H5O對應(yīng)的這幾個(gè)峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，1352和1604 cm-1這個(gè)位置是之前b圖里找過的雙齒*HCOO，他的強(qiáng)度能明顯看出來是減少，然后文獻(xiàn)里有說*CH3O消失，這個(gè)我從圖里看的不明顯，不過看C-O鍵部分的好像確實(shí)明顯一點(diǎn)是少了，CH3這邊（2853和2966?cm-1）從峰強(qiáng)度來說變化不明顯，但是比起b圖來說明顯是多了一個(gè)CH2的峰。這就是說HCOO和CH3O轉(zhuǎn)化成了*CHxO與不飽和C（可能是*CHO也可能是*CH2O），然后這些物種再參與了C-C偶聯(lián)。

? ? ? ? 最后一個(gè)圖是用差不多的方法，不過測的是雙床的Co2C表面。

? ? ? ? 由于沒有*CH3COO的吸附信號，所以應(yīng)該不是*CO2插入*CH3和*CH3插入*HCOO的反應(yīng)機(jī)制。但是這個(gè)d圖其實(shí)和a圖也就是單組分的Co2C的吸附峰長得差不多（圖3d）。說明在他們這個(gè)催化系統(tǒng)里，CuZnAl的表面才是一個(gè)更有利于C-C偶聯(lián) "裝配車間"，這就跟之前洪老師那篇火鍋是反著的了（吵起來！吵起來！），洪老師那篇是CuZnAl只起一個(gè)促進(jìn)RWGS的作用，裝配都是在K-CuMgZnFe的組份上。這篇文章根據(jù)表面吸附的情況，推測了這么一個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：在Co2C上生成的產(chǎn)物（如CO、烷烴和烯烴）擴(kuò)散到CuZnAl表面，并與HCOO-加氫形成的CHxO中間產(chǎn)物耦合，最后再形成C2+OH。

4、通過CTK確定特定的反應(yīng)途徑

? ? ? ??【CTK實(shí)驗(yàn)（chemical transient kinetics）：直譯應(yīng)該叫化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，瞬態(tài)動力實(shí)驗(yàn)這個(gè)在我本科學(xué)建環(huán)的時(shí)候有接觸過，結(jié)構(gòu)力學(xué)里面用它來研究載荷隨時(shí)間變化的，就是一下給他加一個(gè)負(fù)載，觀察一段時(shí)間內(nèi)的應(yīng)力變化，然后再把這個(gè)負(fù)載撤了，再看一段時(shí)間內(nèi)的應(yīng)力變化，這里化學(xué)瞬態(tài)我看了下他的實(shí)驗(yàn)過程，我的理解就是原理類似，他是通過讓反應(yīng)物進(jìn)料的化學(xué)成分突然變化來捕捉初始反應(yīng)瞬間的一些信息，先往里面通He氣，等He的信號變得穩(wěn)定時(shí)，突然把氣體切換成實(shí)驗(yàn)氣體也就是3:1的H2/CO2，總流速保持不變。然后反應(yīng)物和中間產(chǎn)物會在催化劑表面形成，等反應(yīng)差不多到穩(wěn)態(tài)之后，再一下給切換到He，用質(zhì)譜儀記錄和分析這兩個(gè)過程里面流出氣體隨時(shí)間的變化?！?/p>

? ? ? ? CTK在這篇文章里是用來確定具體的C-C耦合機(jī)制。用氖氣作為內(nèi)標(biāo)，來測量產(chǎn)物流出率以及碳和氧的表面覆蓋率。圖4a是單組分的Co2C被放置在反應(yīng)器中，從He切換到反應(yīng)氣，然后從第一條灰色線是理論上出來的CO2，可以看到所有的產(chǎn)物都比理論值出現(xiàn)得晚。二氧化碳慢了3秒才從質(zhì)譜里面出來，代表的是二氧化碳在催化劑表面的可逆化學(xué)吸附。而且根據(jù)支撐文獻(xiàn)里面做的覆蓋率的計(jì)算，碳和氧的覆蓋率在二氧化碳吸附過程中是逐漸增加（圖S13）。

? ? ? ??圖4b產(chǎn)物圖里面，CH4與CO開始出現(xiàn)時(shí)間基本是相同的，代表著CO2發(fā)生了解離，這個(gè)時(shí)候HCOO-、CHxO和CHx這些中間產(chǎn)物在Co2C的表面應(yīng)該也開始產(chǎn)生了。不過這個(gè)圖里CH4、C2和C3烴類是同時(shí)出現(xiàn)，而且一出來就接近穩(wěn)定狀態(tài)，根據(jù)文獻(xiàn)里的說法，這個(gè)現(xiàn)象為R-CHx中間體的存在提供了更多的證據(jù)。從CO出現(xiàn)開始，延遲7秒左右，就能在出口處檢測到C2H5OH/C3H7OH，而且C2+OH的形成與CO覆蓋率的增加有關(guān)。所以說在這個(gè)單組分的Co2C上面，CO是一種很重要的中間物的。

? ? ? ? ?圖4c背面瞬態(tài)測量（反應(yīng)氣切換到He），是一個(gè)產(chǎn)物被從反應(yīng)器中被移除的過程。這里面CO和C2H5OH/C3H7OH的衰減時(shí)間是相同的，大約30多秒，bc圖一結(jié)合應(yīng)該能表征出單一組分Co2C上面C2+OH的生成機(jī)制可能就是CO插入CHx。.

?? ??? 圖4def是雙床催化劑的。支撐文獻(xiàn)里有說碳和氧的覆蓋率明顯比單組分的Co2C要高，而且最主要的不同是在產(chǎn)物圖里面，C2H5OH/C3H7OH在CO出現(xiàn)之前，就與C2和C3烴一起出現(xiàn)了，所以在雙組分的這個(gè)上面，C2+醇形成應(yīng)該不是CO插入的，而是由CHx/CHxO和CHxO耦合形成的（圖4e）。反向的測量也能佐證這一點(diǎn)，C2H5OH/C3H7OH的線與CO的有明顯差距，表明C2+醇的形成與CO關(guān)系不大（圖4f）?？偨Y(jié)一下就是：在Co2C上，C2+OH的形成是通過CO在高分壓下插入CHx，而CHx/CHxO和CHxO物種之間的耦合是Co2C||CuZnAl上生成C2+OH的主要機(jī)制。

? ? ? ? 為了確定Co2C||CuZnAl中哪些特定的中間產(chǎn)物在CuZnAl表面發(fā)生了C-C偶聯(lián)，還做了一個(gè)CTK實(shí)驗(yàn)，就是把一些單組分Co2C的產(chǎn)物再通到單組分的CuZnAl催化劑上：保持空速不變，把原料氣切換到CO、CH4、C2H4和C3H6（圖5a）。切換到CO和CH4的時(shí)候，沒有CH3OH和C2H5OH的響應(yīng)信號，但是切換到C2H4和C3H6后，就有一個(gè)很強(qiáng)的C2H5OH/C3H7OH信號，切換回原料氣的時(shí)候，反應(yīng)信號也出現(xiàn)了。這就代表烯烴是形成C2+OH的前體，這樣結(jié)合前面做出來的猜測，反應(yīng)機(jī)制應(yīng)該是這樣的：上游的Co2C產(chǎn)生的烯烴擴(kuò)散到下游的CuZnAl表面，在那里被氫化形成R-CHx中間物，然后與CuZnAl產(chǎn)生的CHxO中間物耦合形成C2+OH。

? ? ? ? ?圖5b這三張圖是當(dāng)從混合氣切換到其他幾種原料的，原料里加入烯烴的時(shí)候，C2+醇的反應(yīng)強(qiáng)度比切成合成氣要高，說明烯烴加氫或解離形成R-CHx中間體要更容易，可能原因就是在這種催化劑上CO插入CHx比CHx-CHxO偶聯(lián)的能壘更高。然后切換到甲醇的時(shí)候，沒有觀察到乙醇的反應(yīng)信號，按照文章解釋，這個(gè)代表著CHxO和CHxO的耦合，而這種反應(yīng)機(jī)制在這種催化劑上是不利的。

? ? ? ? 最后是在250℃下進(jìn)行原位瞬時(shí)電子順磁共振（EPR）光譜分析，這一塊說實(shí)話我水平太低……估計(jì)也用不到……等以后用到的時(shí)候再說。

5、耦合中間體的密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證

?? ? ? ?最后是做計(jì)算的部分，也就是密度泛函理論DFT，主要是計(jì)算CH2、CH3、CHO和CH2O這幾種中間體，來構(gòu)建CuZnAl催化劑的理論模型結(jié)構(gòu)，這個(gè)催化劑C-C耦合的活性位點(diǎn)是金屬Cu和ZnAl2O4的界面，圖7a就是他們建立的最穩(wěn)定的Cu6/ZnAl2O4（110）結(jié)構(gòu)來模擬活性位點(diǎn)。

??? ? ? 根據(jù)計(jì)算結(jié)果（圖7b,c），吉布斯自由能（ΔG）和活化能（Ea）的計(jì)算表明，只有CO插入CH2或CH3的吉布斯自由能（ΔG）是高于零，證明CO插入機(jī)制是不利的。這些路徑里面CH2與CHO耦合表現(xiàn)出最低的ΔG（-1.60 eV），反應(yīng)需要的活化能Ea也是最低的（0.35 eV）。即：最有利的C-C偶聯(lián)機(jī)制是多功能串聯(lián)催化劑上的CH2-CHO偶聯(lián)。R-CH2CHO在反應(yīng)過程中可以一步步氫化，最后形成C2+OH。

結(jié)論

? ? ? ? 通過各種原位表征，清楚地揭示了CO2在多功能串聯(lián)催化劑上氫化為C2+OH的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制。當(dāng)Co2C納米片與CuZnAl結(jié)合時(shí)，C-C偶聯(lián)從CO插入R-CHx修改為RCH2和CHO鍵，并具有低能壘。整個(gè)C2+OH生成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是：CO2在Co2C上加氫生成的烯烴通過擴(kuò)散到CuZnAl中被加氫或解離形成R-CH2，然后R-CH2在Cu/ZnAl2O4的界面部位與CHO偶聯(lián)。C2+OH和STY的選擇性取得了明顯的改善。精確設(shè)計(jì)和建造協(xié)同活性位點(diǎn)，產(chǎn)生豐富的R-CH2和CHO，預(yù)計(jì)將促進(jìn)定向C-C耦合并進(jìn)一步提高性能。該研究可以擴(kuò)展到其他具有C-C步驟的復(fù)雜反應(yīng)，以指導(dǎo)更多高價(jià)值化學(xué)品的定向合成。