北科納米可提供二維MXenes基納米材料（可定制）

綜述摘要

水裂解被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)綠色制氫的一種可持續(xù)、環(huán)境友好的技術(shù)。然而，由于兩個(gè)半電極反應(yīng)（HER,OER）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩以及高的過電位，制約了氫氣的生產(chǎn)。尋找高效的電催化劑來提高水的分解性能是至關(guān)重要的。在眾多的納米材料中，MXenes基納米材料由于具有較大的比表面積(SSA)、較快的電子傳輸速度和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，可以作為設(shè)計(jì)新型材料的優(yōu)良襯底材料。本文綜述了近年來MXenes的合成路線、物理性質(zhì)和性能改進(jìn)策略等方面的研究進(jìn)展，從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面對MXenes的電催化裂解水的機(jī)理進(jìn)行了較為全面的綜述。最后，論文展望了MXenes及相關(guān)材料在分水應(yīng)用中的未來挑戰(zhàn)、機(jī)遇和進(jìn)一步的研究方向。本綜述對高效MXenes基電催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要意義。

近日，東北大學(xué)伊廷鋒教授團(tuán)隊(duì)綜述了近年來MXenes的合成方法、物理性能和性能改進(jìn)策略的研究進(jìn)展，從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面對MXenes的電催化裂水機(jī)理進(jìn)行了較為全面的綜述。最后，展望了MXenes基納米材料在未來的水分解應(yīng)用中的挑戰(zhàn)、機(jī)遇和進(jìn)一步的研究方向。該綜述對高效MXenes基納米電催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要意義。

該綜述在線發(fā)表于國際頂級期刊?Coordination Chemistry Reviews?(影響因子) 上，題目為：Towards high-performance electrocatalysts: Activity optimization strategy of 2D MXenes-based nanomaterials for water-splitting。史玲娜為本文第一作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?MAX(Mn+1AXn)相的元素組成

MXenes可以通過選擇性地去除A族元素從母體Mn+1AXn相中獲得，其中‘M’表示早期過渡金屬(Ti、V、Mo、Ta等)，‘A’主要是元素周期表中的IIIA和IVA族元素，而‘X’是氮和/或碳 (圖1)。

圖2.?MXenes的分類以及晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖3.?HER在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理

圖4.?(a)|ΔGH|和ΔEH作為Ne的函數(shù)，(b) Mn+1XnO2的ΔGH與Ef之間的在線性關(guān)系，(c)不同官能團(tuán)封端的Ti3C2Tx的LSV和(d)F：Ti和過電位之間的關(guān)系，(e)火山圖曲線，(f) Hf2CO2中吸附H前后的PDOS圖，以及(g)不同金屬物種的Mn+1CnO2的Ef與|ΔGH|之間的線性關(guān)系，(h)五個(gè)M2NO2?MXenes的析氫自由能圖。?

ΔGH是一個(gè)合適的描述符來描述HER的性能。ΔGH值過正或者過負(fù)表明材料對H*的吸附太弱或者太強(qiáng)，都不是理想的HER催化劑。ΔGH?接近于0 eV的催化劑對于析氫是比較理想的（圖4e）。

圖5.?（a）具有缺陷的Hf2CO2表面O原子的投影態(tài)密度（PDOS）圖，（b）?Ti3C2納米纖維合成過程示意圖，（c）?制備的Ti3C2納米纖維的SEM和（d）TEM圖，（e）M2CO2-TM和（f）M2CO2-TM-H的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，（g）?M2CO2-TM的氫吸附能圖，（h）?Mo2CO2：Co計(jì)算模型結(jié)構(gòu)，（i）?Mo2CO2和Mo2CO2:Co的HER自由能圖。

圖6.?陰離子摻雜對MXenes材料HER性能的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

圖7.?多層MXenes材料HER性能的改性。

MXenes的“三明治狀”結(jié)構(gòu)可以通過在內(nèi)部或外部金屬層中加入另一種TM元素來提高HER的催化活性（圖7）。

圖8.?單原子以及納米顆粒修飾的MXenes基材料的OER性能。

在OER中存在著4步電子反應(yīng)：

中間體OH、O和OOH的吸附能計(jì)算如下：

如果催化劑對三種含氧中間體有著適中的吸附能，就表明該催化劑對OER具有較好的催化性能。在理論中，通常用d-band-center來描述催化劑對含氧中間體的吸附能力。通常來說，d帶中心越低，說明對含氧中間體的吸附越弱，d帶中心越高，對含氧中間體的吸附越強(qiáng)（圖?8a）。

圖9.?2D/MXenes復(fù)合材料的OER性能。

圖10.?0D/MXenes復(fù)合材料的水分解性能。

圖11.?2D/MXenes復(fù)合材料的水分解性能。

總結(jié)展望

MXenes具有導(dǎo)電性高、表面化學(xué)可調(diào)、力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、活性中心高度暴露等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于電催化裂水。然而，在進(jìn)一步應(yīng)用于電催化水分離方面，仍有一些挑戰(zhàn)需要澄清和解決。

1.??????Ti3C2Tx在450 mV左右發(fā)生不可逆氧化，形成納米TiO2團(tuán)簇。這強(qiáng)烈地改變了它在堿性溶液中的表面性質(zhì)和OER所需的電極電位。因此，將MXenes穩(wěn)定在這個(gè)電勢范圍內(nèi)是未來需要解決的一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

2.????MXene的主要合成路線是氫氟酸刻蝕，這往往會給環(huán)境帶來負(fù)面影響。同時(shí)，氫氟酸的劇毒也阻礙了MXenes的大規(guī)模生產(chǎn)。

3.????雖然理論上可以穩(wěn)定存在的MXenes很多，但實(shí)驗(yàn)研究主要集中在鈦基MXenes。人們對鈦基Mxenes的結(jié)構(gòu)和性能有較為深入的了解，而對其他Mxenes的制備路線和電催化活性的研究還不夠深入。

4.????Mxene的表面端基對電催化活性有很大的影響，表面端基的調(diào)控還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

5.????MXenes的低產(chǎn)率也是規(guī)模化生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。

?為解決上述問題，提出了以下幾個(gè)方面的研究方向和展望：

1.????MXenes的結(jié)構(gòu)和性能會受到合成路線的影響，Mxenes很容易被氧化，特別是在極端條件下，由于表面金屬原子的高度暴露，Mxenes的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性會受到破壞。因此，未來的研究方向需要集中在開發(fā)有效的、環(huán)境友好的合成方法來制備MXenes。同時(shí)，還應(yīng)制定一些有效的措施，防止MXenes在極端條件下被氧化?？梢愿鶕?jù)材料的性能和要求選擇合適的合成路線，以達(dá)到最佳的性能。

2.????MXene的表面末端會影響其電催化活性。例如，在某些情況下，由-F端基功能化的MXenes被證明不適合HER，而由-OH或-O基團(tuán)功能化的MXenes已被證明具有良好的應(yīng)用前景。因此，MXenes的表面末端調(diào)節(jié)是另一個(gè)重要的研究方向，MXenes的合成和結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)科學(xué)問題仍有待解決，如金屬物種與表面的調(diào)節(jié)、電子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的穩(wěn)定性。

3.????催化劑在單一活性位點(diǎn)上的吸附/脫附之間的有限線性標(biāo)度關(guān)系是對催化過程的限制。從多相電催化劑的傳統(tǒng)觀點(diǎn)來看，每個(gè)活性中心都被視為一個(gè)獨(dú)立的“孤島”。具有相鄰活性中心之間鄰接效應(yīng)的電催化劑可以打破這一限制。MXenes基電催化劑中相鄰雙活性中心的協(xié)同作用可能影響反應(yīng)勢壘，有利于電催化反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的活化。相鄰的活性中心可能會改變中間體的反應(yīng)路線，從而導(dǎo)致反應(yīng)的快速動(dòng)力學(xué)。

4.????MXenes和其他納米結(jié)構(gòu)之間的復(fù)合是另一個(gè)有潛力的方向，因?yàn)镸Xenes作為導(dǎo)電基底提供了快速的電荷轉(zhuǎn)移，并通過電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的電催化活性。MXenes與其他納米結(jié)構(gòu)，如0D納米粒子、1D納米線、2D納米片等的結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)相互作用和較大的界面面積，從而極大地?cái)U(kuò)大電催化中的協(xié)同效應(yīng)。構(gòu)建雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地防止MXenes的團(tuán)聚和再堆積，從而提供豐富的活性中心。此外，雜原子摻雜和缺陷工程也是提高電催化性能的有效途徑，因?yàn)檫@些措施對MXenes的表面態(tài)和表面的電子性質(zhì)都有積極的影響。

5.????對HER來說，MXenes既可以作為活性材料，也可以作為負(fù)載活性材料的載體。一方面，由于MXenes良好的導(dǎo)電性，可以實(shí)現(xiàn)電子從電極到催化劑表面的快速轉(zhuǎn)移。另一方面，MXenes中等的表面質(zhì)子親和力使質(zhì)子的脫附/吸附達(dá)到了很好的平衡。這些優(yōu)勢的結(jié)合將使MXenes比其他材料對HER來說更具優(yōu)越性。對于OER，MXenes因?yàn)槠鋵踔虚g體較差的吸脫附活性而通常作為基底去負(fù)載活性物質(zhì)。雖然MXenes的活性相對較低，但將它們與活性物質(zhì)結(jié)合起來，不僅可以增加電子電導(dǎo)率，而且還可以利用不同組分之間的協(xié)同作用而提高催化性能。

6.????在高電流密度下的電化學(xué)穩(wěn)定性是任何電催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)。事實(shí)上，即使是大規(guī)模使用的商用貴金屬材料(Pt/C和RuO2)在高電流密度下也表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，這限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。與HER不同的是，MXenes本身并不是優(yōu)秀的OER電催化劑，因此限制了它們在水分解中的應(yīng)用。然而，作為負(fù)載納米結(jié)構(gòu)材料的非常穩(wěn)定的金屬載體，Mxene基電催化劑即使在高電流密度和不同的pH條件下也可以由于協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出很大的催化性能。

7.????到目前為止，理論上對MXenes的研究主要是通過密度泛函(DFT)計(jì)算(半局域)進(jìn)行的，但DFT中的泛函對帶隙的預(yù)測并不準(zhǔn)確。眾所周知，沒有表面封端的MXenes的制備仍然是不可能的。因此，對于某些特定的應(yīng)用，功能化MXenes的小禁帶寬度不能很好地預(yù)測。我們鼓勵(lì)采用穩(wěn)定的的多體微擾處理，也稱為GW近似。另外，密度泛函理論試圖從熱力學(xué)角度研究電化學(xué)反應(yīng)，不能充分描述MXenes催化劑上的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。因此，使用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法等動(dòng)力學(xué)模型是今后的一個(gè)重要方向。一個(gè)重要的前沿是計(jì)算方法的發(fā)展，這些方法可以在廣泛的操作條件下(例如，pH、電解液的溶劑化效應(yīng)、電位)快速闡明反應(yīng)機(jī)理。目前，大多數(shù)DFT計(jì)算沒有充分考慮這些條件的作用。最重要的是，未來在密度泛函理論計(jì)算方面的努力應(yīng)該更緊密地與實(shí)驗(yàn)測量相結(jié)合，特別是在原位反應(yīng)條件下，以進(jìn)一步了解MXenes材料作為電催化劑的作用。此外，由于MXene的結(jié)構(gòu)、組成、化學(xué)計(jì)量比是可調(diào)的，這些復(fù)雜性將使機(jī)器學(xué)習(xí)成為篩選、預(yù)測和設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化性能的MXene材料的非常有效的方法。在這方面，已經(jīng)開展了一些研究來預(yù)測MXenes及其體相對應(yīng)物MAX的性質(zhì)和穩(wěn)定性。然而，機(jī)器學(xué)習(xí)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段，未來仍非常需要進(jìn)一步的努力。

簡而言之，MXenes基電催化劑的研究方向概括為：(1)開發(fā)高效、環(huán)保的合成方法，最大限度地減少M(fèi)Xenes在極端條件下的氧化和機(jī)械損傷；(2)探索更多類型的MXenes，特別是在極端條件下高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的MXenes；(3)調(diào)節(jié)MXenes表面可控的官能團(tuán)，設(shè)計(jì)MXene異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)建具有最佳催化性能的MXenes空位缺陷工程；(4)探索MXenes基電催化劑中雙活性中心HER和OER機(jī)理的協(xié)同和理解；(5)構(gòu)建在高電流密度下具有高穩(wěn)定性的高效MXenes基電催化劑；(6)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和先進(jìn)的表征技術(shù)研究電催化機(jī)理。

文獻(xiàn)鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214668

原文直達(dá)請點(diǎn)擊推文最后左下角?閱讀原文

特別鳴謝本文作者的大力支持！

作者簡介

伊廷鋒教授，現(xiàn)為東北大學(xué)研究生院秦皇島分院院長兼學(xué)科建設(shè)處處長。先后入選安徽省技術(shù)領(lǐng)軍人才、江蘇省雙創(chuàng)人才、河北省333人才工程第二層次人選、河北省普通本科院校教學(xué)名師、2019年度Clarivate Analytics材料科學(xué)領(lǐng)域和交叉領(lǐng)域 “Top 1%審稿人”、World’s Top 2% Scientists 2020榜單、全球頂尖10萬科學(xué)家榜單，2019年獲河北省青年科技獎(jiǎng)。擔(dān)任《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》編委、《Rare Metals》和《Chinese Chemical Letters》青年編委。主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目4項(xiàng)，省部級項(xiàng)目6項(xiàng)，其他項(xiàng)目近20項(xiàng)。以第一/通訊作者身份在Coordination Chemistry Reviews、Nano Energy、Nano Today、Energy Storage Materials、Science Bulletin、Energy & Environmental Materials 等國際期刊發(fā)表SCI論文170余篇，H因子為45，他引6600余次，22篇論文入選ESI高被引論文數(shù)據(jù)庫，3篇論文入選ESI熱點(diǎn)論文數(shù)據(jù)庫。授權(quán)第一發(fā)明專利13項(xiàng)，合作出版專著4部，其中，作為主編編著的《鋰離子電池電極材料》一書入選化學(xué)工業(yè)出版社“中國制造2025”出版工程和“十三五” 國家重點(diǎn)出版物出版規(guī)劃項(xiàng)目，獲2020年度化學(xué)工業(yè)出版社優(yōu)秀圖書獎(jiǎng)。

? ? ??謝穎，教授、博士生導(dǎo)師，黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員，青年龍江學(xué)者，于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲碩士和博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)闊o機(jī)晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論預(yù)測和新能源材料的設(shè)計(jì)、制備及其應(yīng)用。主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)，省部級項(xiàng)目6項(xiàng)，授權(quán)第一發(fā)明專利1項(xiàng)。作為第一作者或通訊作者在Energy & Environmental Materials、Energy &Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy StorageMaterials、Science Bulletin、Chemistry ofMaterials等國內(nèi)外期刊上發(fā)表論文80余篇，他引2700余次，H因子29，其中ESI高被引用論文10篇。目前已出版專著二部，獲得黑龍江省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)和三等獎(jiǎng)各1項(xiàng)。