【有機】一種適用于醛基的極性反轉方案
若是讓你構建以下反應的機理,你會怎么做呢?


分析底物,可知:
① α,β-不飽和酮具有親電性,因為它可發(fā)生Michael加成;
② 乙醛以某種方式變成親核試劑,而作為催化劑的噻唑鹽/三級胺促使這一反轉的出現(xiàn)。

催化劑噻唑鹽(thiazolium salt)在堿(三級胺)的作用下可生成葉立德:

當然也可以把這個葉立德理解為一個卡賓(此處即NHC,詳見后文):

若以葉立德中間體來理解,則:

由此,噻唑鹽/三級胺催化劑使醛基的極性反轉了。該試劑具有親核性,與α,β-不飽和酮發(fā)生Michael加成后就構建了產物的骨架,后續(xù)反應機理從略。

事實上,本反應與安息香縮合機理有相似之處:

其中NHC即氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbene),可理解為一個更安全的氰根。
(2023年6月17日)