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題目：Adsorption of organic dyesfrom wastewater by metal-doped porous carbon materials期刊：Journal of Cleaner Production (IF=9.297)第一作者：Wei Xiao通訊作者：Liwei Wang， Zhanhui Yuan通訊單位：College of Materials Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou，350002，ChinaFujianEngineering Research Center of New Chinese Lacquer Material，Minjiang University， Fuzhou，350108，China?1、全文簡介

水是生命之源，它不僅是人體最重要的部分，而且還與人類的日常生活密切相關(guān)。水對于日常飲用、農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)等都是必不可少的。然而，人類的淡水資源極其有限。世界衛(wèi)生組織報告稱，世界上只有25%的人能夠獲得清潔的飲用水，水資源短缺在發(fā)展中國家和不發(fā)達國家尤為嚴重。為了滿足人們對水資源日益增長的需求，人們越來越重視對生活、農(nóng)業(yè)或工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水進行資源再利用。雖然廢水的來源不同，但可能含有類似的有毒、有色、有害的有機污染物，不僅污染水資源和環(huán)境，而且嚴重影響人類和動物的健康。

染料是常見的水污染物之一，其中大部分具有復(fù)雜的有機分子結(jié)構(gòu)。染料的經(jīng)典結(jié)構(gòu)包括偶氮、蒽醌、靛藍、三苯甲基和酞菁衍生物。大多數(shù)染料是不可降解的、有毒且致癌，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，而且威脅自然界生物的健康。然而，隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，染料的生產(chǎn)和使用越來越廣泛，由此產(chǎn)生的染料污染也越來越嚴重。據(jù)統(tǒng)計，世界上已知的商用染料有10萬余種，年產(chǎn)量超過70萬噸。因此，為了保護水資源，對染料廢水進行凈化刻不容緩。

對染料廢水的處理已開發(fā)出多種方法，如氧化、過濾、吸附、輻照、離子交換、膜分離等。在這些方法中，吸附法因其簡單、高效、成本低而受到大多數(shù)研究者的青睞。因此，許多材料被用作吸附劑，如多孔碳、鈣鈦礦型氧化物，微晶纖維素，殼聚糖以及沸石。碳作為傳統(tǒng)的、儲量最豐富的吸附劑，得到了廣泛的應(yīng)用，常用來研究染料吸附的主要多孔碳材料有活性炭（AC：Activated carbon）、石墨烯、碳納米管（CNTs：Carbon Nanotubes）和碳量子點。它們均具有比表面積高、孔隙度大、由微孔、介孔、大孔組成的孔隙結(jié)構(gòu)、發(fā)育良好以及具有大量的含氧官能團，是吸附過程中的有利條件。雖然純多孔碳材料在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，但其吸附能力仍有很大的提升空間，其再生能力較弱長期以來備受詬病。吸附和再生能力取決于它們的表面結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能。為了解決這些問題，發(fā)展了氧化、還原、金屬摻雜等改性方法。其中，氧化或還原是通過改變多孔碳表面酸性或堿性基團的數(shù)量來改變其性質(zhì)，使吸附劑吸附廢水中的堿性或酸性染料。然而，兩種處理都對碳表面和孔隙結(jié)構(gòu)造成了顯著的破壞（一些人認為酸堿能促進多孔炭孔隙的形成，酸堿去除了碳基內(nèi)的一些金屬離子從而使造孔劑更好的進入碳基內(nèi)部，從而改善了孔隙結(jié)構(gòu)）。金屬摻雜是指金屬顆粒在多孔碳表面和孔道上分布和沉積。它保持了多孔碳表面和孔結(jié)構(gòu)的整體完整性，同時，金屬的加入改變了多孔碳的表面性質(zhì)，從而提高了其吸附能力（主要為絡(luò)合吸附和酸堿吸附理論）。此外，新生成的活性金屬位點可以與碳基體協(xié)調(diào)，提高碳基體的選擇性，這是由于金屬與非金屬元素之間優(yōu)良的特異性相互作用。此外，吸附劑再生能力的增強可能與金屬本身的磁性有關(guān)。這些都使得金屬摻雜多孔碳材料越來越受到研究者的關(guān)注。

金屬離子分為三類：硬酸、軟酸和邊界酸（硬軟酸堿原理：HSAB，Hard Soft Acid Base）。當摻雜金屬離子時，多孔碳表面的酸含量顯著增加。然后與吸附物表面的堿基相互作用，提高了吸附能力。同時，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜可以改變多孔碳材料的表面電負性，從而增強多孔碳材料與帶相反電荷的有機染料之間的靜電引力，從而提高吸附性能。因此，可以說，通過摻雜金屬改變碳材料的表面性能可以提高吸附性能。此外，大多數(shù)吸附劑由于金屬性質(zhì)，在吸附過程結(jié)束后很容易從溶液中分離出來。然而，盡管在金屬摻雜多孔碳材料用于染料吸附方面進行了廣泛的研究，但據(jù)我們所知，目前還沒有系統(tǒng)的綜述。因此，本文首次對近年來關(guān)于金屬摻雜碳材料去除染料的各種研究進行了討論和分析，對金屬摻雜多孔碳材料的制備方法進行了總結(jié)和比較。對比分析了金屬摻雜前后碳材料的形貌和性能，并對其工作機理進行了解釋。因此，本文為今后金屬摻雜材料作為吸附劑在廢水處理中的研究提供了重要的參考信息。

?2、金屬摻雜多孔碳材料去除染料的研究

金屬如鐵、鋁、鑭、鋅等因其優(yōu)異的性能而被用于摻雜多孔碳材料，其摻雜結(jié)果可以形成單金屬摻雜碳材料或雙金屬摻雜碳材料。金屬離子與多孔碳的相互作用機理如圖1所示。金屬摻雜過程中，金屬離子與碳表面的酸或堿含氧官能團配位形成金屬離子簇。然后，金屬離子進行原位氧化形成金屬氧化物，殘留在碳表面。另外，金屬摻雜多孔碳材料處理各種有機染料污染廢水的宏觀示意圖如圖2所示。

圖1.?金屬與多孔炭的摻雜機理

圖2.?各種金屬摻雜多孔碳材料處理有機染料污染廢水（以RhB為例）的宏觀示意圖?

2.1、單金屬摻雜多孔碳材料

2.1.1、磁性金屬摻雜多孔碳材料

在這些金屬中，具有磁性的過渡金屬如鐵、鈷、鎳尤其受青睞，研究人員認為金屬的磁性在材料再生方面具有良好的應(yīng)用前景。在外加磁場的條件下，磁性吸附劑可以很容易地從溶液中分離和回收。當然，鐵比鈷、鎳更廣泛地用于摻雜多孔碳，這是由于其來源廣泛和成本低。表1中編制了磁性金屬摻雜多孔碳材料的性能參數(shù)。從表中可以看出，雖然制備方法不同，但所有的磁性金屬摻雜多孔碳材料都表現(xiàn)出超順磁性。幾乎所有碳材料經(jīng)磁性金屬改性后均表現(xiàn)出良好的吸附和再生性能。（本文中并未說明磁性金屬的磁性性質(zhì)對AC吸附過程中有具體、明確的影響。）

表1.各種磁性金屬摻雜多孔碳材料的性能參數(shù)

具體來說，大多數(shù)研究者從各個方面對摻雜磁性金屬的多孔碳的性能進行了研究，諸如此類的研究主要是通過改性提高吸附劑的吸附能力。Zhai等人利用檸檬酸和鐵“一鍋法”成功合成了磁性有序的介孔碳，所得材料對品紅染料對廢水的吸附性能有顯著提高；Kim和Santiano?等人研究了氯化亞鐵改性顆粒AC增強對廢水中亞甲基藍（MB：methylene blue）的去除，吸附容量從175.4 mg/g提高到238.1 mg/g；Cheng等人研究了改性AC與硝酸鐵的研究了用超聲波-微波聯(lián)合制備法對AC進行改性，提高了AC對廢水中MB的去除率，該方法得到的AC比未處理AC提高了17.12%；Kim等人還報道了鎳改性多孔碳材料對羅丹明B（RhB：Rhodamine）和MB染料的吸附率更高，對染料的吸附比傳統(tǒng)吸附劑具有顯著優(yōu)勢。然而，一些研究者則更多地關(guān)注于吸附劑的再生。Do和Phan等人用Fe(NO3)3·9H2O對粉末狀A(yù)C進行改性后用于甲基橙吸附，從而提高其從廢水中吸附后再生的能力。與改性前相比，甲基橙的吸附量從384.62 mg/g下降到303.03 mg/g，但新材料具有優(yōu)良的再生能力。一項類似的研究報道了用氯化鐵合成磁性AC納米復(fù)合材料以提高其再生性能。研究結(jié)果表明，改性后的吸附劑具有良好的磁性，易于與溶液分離，但對甲基橙的去除率較改性前降低了60 mg/g。幾乎所有經(jīng)磁性金屬改性的多孔碳材料都具有良好的再生能力。

除了對吸附和再生的能力的研究，一些論文也報道了磁性金屬改性碳在其他方面應(yīng)用的獨特研究。Shah的團隊提出了摻雜鐵的碳材料對有機染料吸附的新見解。他們發(fā)現(xiàn)，摻雜鐵的AC在去除MB方面比純AC要好得多，雖然摻鐵AC的比表面積（543 m2/g）遠低于未摻鐵AC（1043 m2/g）。這是由于鐵摻雜后材料的表面性能發(fā)生了顯著的變化，材料表面的活性位點顯著增加。在另一項研究中，Ma等人比較了三種不同的摻雜鐵的果皮（蘋果、香蕉和橘子）碳材料對水中不同有機染料（甲基藍、剛果紅、RhB）的吸附能力。他們報道了三種吸附劑對不同染料的吸附能力，但在允許誤差范圍內(nèi)，三種吸附劑對剛果紅的吸附能力均優(yōu)于其他兩種染料。在這種情況下，染料主要通過氫鍵作用被去除。與甲基藍和RhB相比，剛果紅分子具有更多的氮原子，可以與吸附劑表面的原子形成更多的氫鍵。經(jīng)過5次循環(huán)后，這些吸附劑仍具有良好的吸附能力。此外，Dai等人也證明了采用不同方法制備的同種金屬摻雜多孔碳材料的不同吸附性能。他們通過浸漬和熱處理得到了兩種鐵摻雜石墨介孔炭材料，分別命名為GMC-I和GMC-II。此外，GMC-I（361.7 mg/g）對酸性黑1（一種染料）的吸附性能優(yōu)于GMC-II（304.5 mg/g）。這可能是由于不同的處理方法對有序介孔碳（OMC：Ordered Mesoporous Carbon）結(jié)構(gòu)的影響不同，熱處理得到的OMC結(jié)構(gòu)比浸漬處理的破壞更強。Istratie和Stoia提出了不同組分在同一溶液中存在競爭，摻雜鐵的碳材料對溶液中組分的吸附具有優(yōu)先選擇權(quán)。他們設(shè)計實驗，將碳材料與六水合氯化鐵一同加入到溶液中對甲基橙和苯酚進行吸附，獲得的結(jié)果表明，吸附劑對甲基橙的吸附幾乎不受苯酚的影響，而對苯酚的吸附，由于甲基橙的存在顯著降低了其吸附速率。這是由于甲基橙與吸附劑之間的相互作用（靜電作用和非靜電作用）要比苯酚與吸附劑之間的相互作用（只有非靜電作用）強得多。同樣，Ye等人也報道了磁性Co/C微棒對三苯基甲烷染料（甲基藍、酸性品紅、孔雀石綠）的選擇性吸附能力明顯優(yōu)于其他常見染料。這主要是由于吸附劑與三苯基甲烷染料之間的反應(yīng)位點比普通染料多，相互作用力（Π-Π相互作用力）比普通染料強。

總之，磁性金屬摻雜不僅可以提高多孔碳材料的吸附性能，而且可以使吸附劑更容易有效地從溶液中分離出來，大大提高了吸附劑的再生能力。雖然磁性金屬摻雜多孔碳材料的吸附能力受材料的比表面積和孔徑的影響，但吸附劑與染料分子之間的相互作用力更為明顯。

2.1.2、非磁性金屬摻雜多孔碳材料

除了磁性金屬摻雜多孔碳外，其他金屬改性多孔碳材料也得到了廣泛的研究。主要包括稀有金屬摻雜的多孔碳材料和非稀有金屬摻雜的多孔碳材料。

2.1.2.1、稀有金屬摻雜多孔碳材料

用于金屬摻雜的稀有金屬是鑭系金屬，鑭系離子通過紫外光的相互作用對有機化合物具有親和力。此外，Ahmad等人還研究了鑭系金屬摻雜多孔碳材料對廢水中染料的吸附能力。Goscianska等人利用硬模板法（La/CKIT-6）首次用鑭（III）的氯化物修飾OMC，并考察了金屬含量對去除廢水中甲基橙的影響。他們發(fā)現(xiàn)鑭（III）在吸附劑上的含量越多，吸附容量越大，雖然表面積和孔體積有所減小。這意味著鑭和甲基橙之間除了物理吸附外還有很強的化學(xué)反應(yīng)。鈰修飾的OMC（Ce/ CKIT-6）對酒黃石和日落黃的吸附也出現(xiàn)了這種現(xiàn)象。該研究還報道，Ce/ CKIT-6對日落黃的去除效果大于酒黃石，這是因為日落黃的分子大小小于酒黃石。眾所周知，分子的尺寸越小，越容易被吸附劑的孔道所吸收。此外，本團隊還研究了由不同結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體模板（規(guī)則結(jié)構(gòu)的CKIT-6和六邊形結(jié)構(gòu)的CSBA-15）制備的鑭修飾OMC對鉻變素2R的吸附。規(guī)則結(jié)構(gòu)的改性O(shè)MC（La/CKIT-6）比六邊形結(jié)構(gòu)的改性O(shè)MC（La/ CSBA-15）具有更大的吸附能力。同樣，Ahmad等人也將OMC用于釹（III）的包埋，以增強對日落黃的吸附能力。與原始OMC相比，吸附量提高了40%，8次循環(huán)后，吸附劑的再生效率也保持在73%左右。

2.1.2.2、非稀有金屬摻雜多孔碳材料

用于摻雜多孔碳材料的金屬多為非稀有金屬，這一領(lǐng)域的研究已經(jīng)成熟。Ghaedi等人分別制備了摻鈀AC、摻銀AC和摻鋅AC，并比較了溴酚紅（BPR：Bromophenol Red）在三種金屬摻雜AC上的吸附。三種吸附劑對BPR的最大吸附量有顯著差異（摻鈀AC為143 mg/g，摻銀AC為250 mg/g，摻鋅AC為200 mg/g）。這是由于金屬中心與BPR之間不同的相互作用所致。銀原子作為一種軟原子，通過軟離子偶極相互作用與BPR結(jié)合。在另一項研究中，該團隊也報道了利用超聲法制備的載鋅AC在20 min內(nèi)對MB的吸附量達到588.8 mg/g?。Roosta等人對摻鋅AC的吸附過程用超聲波輔助，在最佳條件下5 min就對日落黃的去除率達到97%（超聲波時間：5 min、pH值3、吸附劑的量：0.023 g、日落黃濃度：30 mg/L）。

近年來，一些新型金屬也被用于改性多孔碳材料，以增強其吸附能力。Kang等人報道，在鋁的作用下，CNTs可以更好地分散并產(chǎn)生豐富的表面電荷。摻鋁CNTs對甲基橙的吸附能力比原始CNTs強得多。由于鋁的兩性性質(zhì)，將鋁負載在多孔碳上可能會導(dǎo)致酸性位較高，堿性位較低，有利于陽離子染料在水中的吸附。氧化鉍被用于修飾氧化石墨烯（Bi2O3/GO），以吸附RhB。Bi2O3/GO對RhB的吸附能力強于純氧化石墨烯，即使經(jīng)過7次循環(huán)，其去除率仍保持在80%。這是因為氧化鉍加入氧化石墨烯后，氧化石墨烯表面氫鍵的強度得到了增強。加入氧化鉍可以增強材料的物理化學(xué)性能，加入氧化鉍納米顆?？梢苑乐固疾牧系木奂脱趸i和Huang比較了氮摻雜OMC（N-OMC）與鋯和氮共摻雜OMC（Zr/N-OMC）對MB的吸附。雖然N-OMC和Zr/N-OMC具有相似的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，但Zr/N-OMC對MB的吸附性能優(yōu)于N-OMC。這是由于摻雜鋯后，通過Lewis酸堿相互作用出現(xiàn)了更多的吸附位點。各種非磁性金屬摻雜多孔碳材料對染料的吸附結(jié)果如表2所示。
表2.各種非磁性金屬摻雜多孔碳材料對染料的吸附能力

總之，金屬摻雜多孔碳材料的表面性能不僅受金屬本身的顆粒性能影響，而且與多孔碳材料的結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)。一方面，金屬摻雜后多孔炭表面酸含量的增加，增強了吸附劑與染料之間的酸堿相互作用;另一方面，金屬摻雜后多孔碳表面電荷的變化也影響了吸附劑與染料之間的靜電相互作用。它們都有助于提高吸附劑的性能。此外，多孔碳的芳香環(huán)與染料分子的芳香環(huán)之間發(fā)生π-π共軛。不僅如此，多孔碳材料具有規(guī)則穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在改性過程中不易被破壞，所以金屬摻雜對其孔徑大小和比表面積的影響遠小于無定形多孔碳。單金屬摻雜多孔碳材料的優(yōu)點是通過增加碳材料表面的反應(yīng)位點以及金屬與碳材料之間的協(xié)同作用，提高了染料的吸附能力。然而，與非磁性金屬摻雜多孔碳吸附劑相比，幾乎所有磁性金屬摻雜多孔碳吸附劑都具有良好的再生能力，這主要是因為磁性金屬摻雜多孔碳吸附劑可以通過外部磁場輕松、快速地恢復(fù)（具體是如何恢復(fù)的我們不得而知）。單金屬摻雜只能添加金屬本身的特性使其成為多孔碳材料。許多金屬摻雜可以提高多孔碳材料的吸附性能，但磁性金屬等少數(shù)金屬既能提高吸附性能又能提高再生能力，單一金屬摻雜多孔碳材料的單一性質(zhì)限制了這一研究方向的發(fā)展。

2.2、雙金屬摻雜多孔碳材料

為了改變單金屬摻雜的單調(diào)性，提高性能，利用雙金屬摻雜的碳材料去除水中的污染物近年來引起了研究者的廣泛興趣。不同金屬有其獨特的位置，金屬物種之間存在協(xié)同效應(yīng)。有些金屬如鐵、鈷、鎳等具有磁性，將它們摻雜在多孔碳上可以改變吸附劑的磁化程度，有利于吸附劑的回收;一些金屬（如銅、鋅、鈰）與染料分子中的元素（如氮、硫）有很強的相互作用，將它們摻雜在多孔碳上可以大大提高吸附劑的選擇性和吸附能力。通過合理的方法同時摻雜兩種金屬，可以在不發(fā)生沖突的情況下，以不同的方式提高多孔碳的性能。同時，具有特定晶體結(jié)構(gòu)的多孔碳基體中兩種不同金屬的負載也受到金屬本身和多孔碳基體材料特性的影響，使得吸附活性位點在吸附劑表面均勻分布，大大提高了吸附容量。與單金屬摻雜相比，雙金屬摻雜碳材料不僅提高了吸附劑在酸堿相互作用和靜電相互作用方面的吸附性能，更重要的是它包含了多種金屬的優(yōu)點，金屬物種之間存在協(xié)同效應(yīng)，可以提高多孔碳的性能。

雙金屬摻雜多孔碳材料已被用于吸附脫硫和從水中去除磷酸鹽。然而，用雙金屬摻雜的多孔碳去除有機染料的研究還很少。Cheng等人利用微波加熱法合成鐵鈰共摻雜AC材料吸附廢水中的MB。在他們的報道中，鐵和鈰共摻雜顯著降低了AC的比表面積和孔體積，但材料表面的化學(xué)性質(zhì)變得更有利于吸附。在兩種金屬的協(xié)同作用下，與未處理的AC相比，吸附效率提高了27.31%。此外，吸附劑很容易在磁體作用下與溶液分離。Chen等人證明了鎳（II）氧化物（NiO）和氧化鋅（ZnO）共摻雜碳纖維（C/NiO-ZnO）對剛果紅的吸附能力（613 mg/g）遠高于未改性碳纖維（167 mg/g）。經(jīng)過5次循環(huán)后，剛果紅的去除率僅下降1.4%。Chang等人報道了合成的CoFe2O4/GO復(fù)合材料對陽離子染料表現(xiàn)出明顯的選擇性吸附行為，陽離子染料的吸附能力高于純氧化石墨烯，但陰離子染料的吸附性能沒有得到改善。更重要的是，由于鈷和鐵的磁性，這種材料很容易在外加磁場下從溶液中分離出來。Guo等人合成Fe-Mg雙金屬磁性AC（Fe-Mg BACs）并從廢水中吸附孔雀石綠。表2各種非磁性金屬摻雜多孔碳材料對染料的吸附能力。據(jù)他們報道，在使用15 g MgCl2·6H2O和10 g FeCl3·6H2O合成的AC對染料的吸附量達到4031.96 mg/g。經(jīng)4次再生后，該AC的吸附量仍為100%。各種雙金屬摻雜多孔碳材料對染料的吸附結(jié)果如表3所示。
表3.各種雙金屬摻雜多孔碳材料對染料的吸附參數(shù)

在雙金屬摻雜的多孔碳材料中，不同的金屬有其獨特的定位，它們充分利用自己的特性來增強吸附劑的性能（類似于鋼鐵中各種金屬元素對鋼鐵性能的影響），相似但不沖突，共同對吸附劑做出貢獻。然而，雙金屬摻雜的過程有很多局限性。與單金屬摻雜不同，雙金屬摻雜多孔碳材料不僅要考慮兩種金屬本身的特性，還要考慮兩種金屬之間的相互兼容性。當兩種金屬為了提高多孔碳材料的性能而相互競爭時，就會產(chǎn)生金屬材料的浪費。更重要的是，這兩種金屬的含量比對多孔碳的性能有很大的影響。盡管如此，在研究多金屬摻雜多孔碳時必須面對這些挑戰(zhàn)。

對比表1、表2、表3中不同金屬摻雜的多孔碳材料，可以看出不同金屬摻雜對多孔碳材料性能的影響不同。從文獻結(jié)果來看，金屬摻雜多孔碳材料對染料的吸附過程幾乎都遵循準一級動力學(xué)和Langmuir等溫線模型，這表明染料的吸附更傾向于單層吸附。摻雜磁性金屬后，吸附劑均具有超順磁性。除了提高吸附性能外，幾乎所有的吸附劑都具有優(yōu)異的再生性能。但摻入非磁性金屬后，只有少數(shù)吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的再生性能。這說明金屬摻雜多孔碳材料的再生性能與金屬本身的性能密切相關(guān)。此外，幾乎所有雙金屬摻雜的多孔碳材料都表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附和再生性能，這是由于合理選擇和摻雜了兩種不同的金屬，充分發(fā)揮了它們對多孔碳材料性能提升的協(xié)同作用。這種研究解決了單一非磁性金屬摻雜多孔碳材料再生能力差的問題。這些結(jié)果可能是多孔炭表面性能變化和吸附劑表面活性位點增加的原因。此外，金屬摻雜多孔碳對MB、甲基橙、RhB、剛果紅、日落黃、孔雀石綠等染料的年吸附量趨勢如圖3所示?？梢钥闯?，不同金屬摻雜的多孔碳材料對同一種染料的吸附性能呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，尤其是對MB和甲基橙的吸附性能。這也說明金屬摻雜多孔碳材料吸附染料仍然具有一定的意義。

圖3.?金屬摻雜多孔碳對各種染料最大吸附量的年趨勢圖：(a)亞甲基藍；(b)甲基橙；(c)羅丹明B；(d)剛果紅；(e)日落黃；(f)孔雀石綠。（要解釋這個圖例中對顏色的引用，讀者可以參考本文的Web版本）?

2.3、金屬摻雜多孔碳材料的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)

摻雜金屬后，多孔碳材料的表面形貌發(fā)生了顯著變化。圖4(a)為不同金屬摻雜前后多孔碳材料的表面形貌和元素映射圖。從圖中可以看出，金屬物種成功地摻雜到多孔碳材料的表面，使得材料的表面形貌與之前相比發(fā)生了明顯的變化。在材料表面可以觀察到金屬顆粒，多孔碳的幾乎所有表面都被金屬顆粒覆蓋，這導(dǎo)致很難觀察到氣孔，這表明孔隙和比表面積減少。當金屬摻雜時，金屬離子與碳材料表面的含氧官能團配合沉積在孔隙中，導(dǎo)致碳材料的孔隙體積和比表面積減小。然而，金屬摻雜帶來的吸附性能的提高，不僅可以彌補孔隙體積和比表面積減小帶來的性能損失，還可以進一步增強材料的能力，這歸因于金屬與染料分子之間的化學(xué)作用。但是，過量金屬引起的表面積的顯著減少是對吸附減少的主要影響。

圖4.?(a)不同金屬摻雜多孔碳材料前后的表面形貌和元素映射/EDS光譜((1)-(3): OMC和Nd-OMC (Ahmad等，2019)；(4)-(6): rGO和NieAg NPs-rGO (Mirzajani和Karimi, 2019)）；(b)?Fe3O4/AC的XRD和Raman分析（X.Liu等，2019）；(c)S. oligocystum（ACSO）和ACSO/Fe3O4制備的活性炭的XRD和Raman分析（Foroutan等，2019）。

眾所周知，多孔碳材料存在晶態(tài)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。加入金屬后這兩種多孔碳材料的結(jié)構(gòu)都會發(fā)生一定程度的變化。讓我們以Fe3O4/AC（使用無定形多孔碳）和ACSO/Fe3O4（使用結(jié)晶多孔碳）為例。從圖4(b)-(1)可以看出，在非晶多孔AC表面成功負載Fe3O4后，復(fù)合材料獲得了Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。此外，與純Fe3O4樣品相比，F(xiàn)e3O4/AC樣品的峰更尖銳，這意味著Fe3O4納米顆粒在AC表面的生成能降低可以促進納米晶體的生長。與純ACSO和Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)相比，得到的ACSO/Fe3O4材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化（圖4(e)-(1)），這是由于鐵與AC結(jié)構(gòu)的空腔和鍵合發(fā)生了變化。根據(jù)拉曼光譜分析（圖4(b)-(2)、(c)-(2)）可知，雖然兩種AC結(jié)構(gòu)不同，但其內(nèi)部的碳雜化類型相似。碳sp3雜化（圖中D帶）和碳sp2雜化（圖中G帶）都存在。D - G譜帶強度之比（ID/IG）可以用來估計非晶態(tài)碳與晶態(tài)碳的數(shù)量。金屬摻雜后的ID/IG值增大，說明金屬納米粒子改善了藻類AC的結(jié)構(gòu)，AC缺陷減少。據(jù)我們所知，幾乎所有的金屬摻雜多孔碳材料都比原始多孔碳材料具有更高的ID/IG值。

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3、其它金屬摻雜多孔材料去除染料的研究

其他多孔材料如纖維素、殼聚糖、沸石、蒙脫石等往往采用金屬改性來代替多孔碳材料，以提高其對染料的吸附能力和再生能力。

纖維素是一種可降解的再生原料，具有大比表面積、高展弦比。纖維素表面有大量的羥基，為功能改性提供了豐富的活性位點。這導(dǎo)致纖維素可作為吸附劑吸收水中的污染物。許多研究人員利用羥基與金屬離子之間的配位，將金屬引入纖維素表面，提高纖維素的吸附和再生性能。Anushree和Philip采用氧化沉淀法合成了羧甲基纖維素包覆Fe3O4納米材料。值得注意的是，該材料的粒徑達到了超順磁極限，大大提高了羧甲基纖維素吸附劑的再生能力。Guan等人以竹纖維素納米晶體為模板，合成了形態(tài)可調(diào)的氧化鋅/纖維素納米晶體雜化物。他們發(fā)現(xiàn)球形顆粒尺寸較小，結(jié)晶度較低，表面羧基較多，對MB的吸附能力較強。類似的研究也有報道。

殼聚糖是一種從甲殼素中高度脫乙酰化的綠色生物聚合物吸附劑，在自然界中含量豐富。由于分子中的氨基和羥基在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化，因此對陰離子染料具有優(yōu)良的吸附能力。然而，由于殼聚糖在酸性溶液中的溶解性和吸附后分離困難，使其應(yīng)用受到很大限制。為了解決這些問題，金屬摻雜引起了人們的廣泛關(guān)注。Liu等人充分利用氨基、羥基與金屬離子之間的配位作用，成功地將鈰離子負載在殼聚糖表面。由于Ce離子具有較高的陽離子電荷和絡(luò)合能力，殼聚糖對廢水中陰離子染料（酒石黃）的吸附能力大大提高。Santos等人成功合成CoFe2O4/殼聚糖絡(luò)合物吸附靛藍色染料。由于金屬本身的磁性和氧化鐵在寬pH范圍內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性，吸附劑在酸性溶液中的穩(wěn)定性大大提高，吸附劑可以通過外部磁場快速恢復(fù)。具有類似的研究已被廣泛報道。

沸石是一種結(jié)構(gòu)規(guī)則、分子尺寸明確的微孔和孔道的微孔鋁硅酸鹽材料，常被設(shè)計為染料吸附劑。然而，由于沸石表面電荷的限制，其對染料的吸附能力有限。因此，一些研究人員通過插入金屬物質(zhì)來調(diào)節(jié)沸石的表面電荷特性，以提高其對染料的吸附能力。Nyankson等人通過水熱法成功合成了沸石/CeO2納米復(fù)合材料吸附甲基藍。結(jié)果表明，所制備的吸附劑對甲基藍的吸附量于CeO2的零荷pH（pHpzc?= 8.0）有關(guān)。當溶液pH大于8.0時，CeO2呈現(xiàn)負電荷，增強了沸石表面的負電荷量。由于靜電吸引，吸附劑對陽離子染料的吸附能力大大提高。

蒙脫石是一種天然豐富的吸附劑，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、永久負電荷和大比表面積。它在染料、重金屬和其他有機污染物的吸附方面得到了廣泛的研究。然而，由于蒙脫石表面的反應(yīng)活性較低，蒙脫石對許多污染物的吸附能力和親和力特別弱。研究發(fā)現(xiàn)，金屬納米顆粒是提高蒙脫石反應(yīng)活性的有效方法。Ouachtak等人成功地通過共沉淀法將氧化鐵負載在蒙脫石表面，為實現(xiàn)蒙脫石的良好吸附和有效磁選開辟了新的可能性。得到的吸附劑對RhB的吸附效果顯著提高，這是由于蒙脫石和氧化鐵本身對RhB的吸附能力的結(jié)合。同時由于金屬鐵的磁性，在外加磁場作用下，可快速有效地回收吸附劑。類似的研究也有報道與多孔碳一樣，這些多孔材料的表面含有豐富的含氧官能團，這為其改性提供了可能性。同時，在這些多孔材料表面引入金屬離子的目的是相同的，金屬在這些多孔材料上的摻雜機制也是相似的。金屬摻雜改變了這些多孔材料的表面性質(zhì)，并通過與摻雜金屬的協(xié)同作用提高了吸附劑對染料的吸附性能。此外，吸附劑的再生能力也因金屬本身的性質(zhì)而顯著增強。然而，與多孔碳材料相比，這些材料的成本相對較高，而且對金屬摻雜改性的研究還不夠成熟。此外，在相同條件下，金屬摻雜多孔碳對染料的吸附能力仍優(yōu)于其他金屬摻雜多孔材料。

4、金屬摻雜多孔碳材料對染料吸附的影響因素

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圖5.?(a)改性O(shè)MCs的TEM顯微圖；(b) OMCs的N2吸附-脫附等溫線；(c) OMCs的孔徑分布；(d)摻雜金屬量對改性O(shè)MCs吸附日落黃的影響（Ahmad等，2019）；(e) pH對Fe3O4/AC吸附RhB和MO的影響（X. Liu等，2019）；(f) pH對CDs/ZFO吸附MO的影響（Shi等，2018）；(g)溫度對CZIF-867吸附RhB的影響:吸熱的（Zhang等，2018）；(h)溫度對MgN-C吸附MO的影響:放熱吸附（Zheng等，2020）。（要解釋這個圖例中對顏色的引用，讀者可以參考本文的Web版本。）金屬摻雜多孔碳材料對有機染料的吸附性能受多種因素的影響，其中，金屬摻雜量、溶液pH和溫度是最重要的影響因素。研究這些因素將有助于更好地理解金屬摻雜多孔碳對染料的吸附，以下將對這三種影響因素展開敘述。4.1、金屬摻雜量對吸附的影響當金屬摻雜在多孔碳上時，會改變材料表面的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而影響吸附性能。但是，這并不意味著摻雜的金屬越多，材料的性能就越好。在金屬摻雜過程中，多孔碳材料上活性位點的增加存在一個臨界值，這是由于研究中多孔碳的數(shù)量有限造成的。起初，金屬的加入增加了材料表面的活性位點，增強了吸附能力。然而，隨著越來越多的金屬加入，多孔碳表面的活性位點達到飽和。如果再繼續(xù)添加金屬，多余的金屬不能產(chǎn)生新的活性位點，就會聚集堵塞孔隙，甚至占據(jù)活性位點的位置，從而降低吸附劑的性能。此外，多孔碳材料的比表面積和孔體積也是影響吸附劑吸附能力的重要因素。一般來說，多孔碳材料的孔隙率越高，表面積越大，含有的活性位點越多，導(dǎo)致染料的吸附能力越高。因此吸附性能與金屬摻雜量之間存在平衡關(guān)系。吸附劑的比表面積和孔體積與金屬摻雜量成反比。盡管在金屬摻雜的早期階段，一些孔隙被金屬占據(jù)，但新形成的位點足夠活躍，可以補充吸附劑的整體性能。隨著金屬摻雜量的進一步增加，活化效應(yīng)不足以彌補因比表面積和孔體積減小而損失的部分吸附容量。因此，在性能良好的前提下，摻雜金屬的數(shù)量是有限制的。不同的金屬摻雜不同的碳材料具有不同的局限性，這與金屬和碳材料的性能密切相關(guān)。Ahmad等人報道，釹摻雜后，OMCs的有序結(jié)構(gòu)逐漸降低。TEM圖（圖5(a)）OMCs的修改表明，隨著金屬含量的增加，OMCs表面和孔隙通道堵塞，導(dǎo)致顯著減少吸附劑的表面積和孔隙體積，由結(jié)果證實N2吸附和解吸等溫線和OMCs的孔隙大小分布（圖5(b)和(c)）。雖然從圖中可以看出，原始OMC和改性O(shè)MC均存在介孔結(jié)構(gòu)，但隨著金屬加入量的增加，改性O(shè)MC的孔寬和孔體積逐漸減小。但吸附結(jié)果表明，隨著釹摻雜量的增加，吸附劑對日落黃的去除率先增加后降低，當釹摻雜量為2 wt%時去除率最高（圖5(d)）。這是由于新形成的位點在金屬摻雜的早期階段具有足夠的活性來補充吸附劑的整體性能。當金屬摻雜量超過2 wt%時，由比表面積和孔體積減小引起的吸附容量下降占主導(dǎo)。各種金屬摻雜多孔碳材料對染料吸附的最佳摻雜量如表4所示。

表4.不同金屬摻雜多孔碳材料對染料吸附的最佳摻雜量

4.2、溶液pH值的影響溶液pH是影響金屬摻雜多孔碳對廢水中有機染料吸附能力的關(guān)鍵因素。靜電引力作為吸附的主要機理之一，與溶液的pH值密切相關(guān)。一方面，溶液的pH值決定了染料分子的化學(xué)形態(tài)。另一方面，吸附劑表面含氧官能團的電離也取決于其自身的零電荷點（pHpzc）和溶液pH。兩者都影響染料分子與吸附劑之間的靜電相互作用。因此，吸附劑的吸附能力通常由其零電荷點（pHpzc）和溶液pH。吸附劑的pHpzc值與溶液pH值有一定的關(guān)系，當pHpzc值高于溶液pH值時，吸附劑的表面平均電荷為正，有利于溶液中陰離子染料的吸附。相反，當pHpzc值低于溶液pH值時，表面平均電荷為負，有利于陽離子染料。如圖5(e)所示，隨著溶液pH從5增加到10，F(xiàn)e3O4/AC對甲基橙的吸附量逐漸減少，加但RhB的吸附量逐漸增加，這與染料分子的電離程度和性質(zhì)有關(guān)。Fe3O4/AC的pHpzc約為7.5。在pH較低的溶液中，由于羧基質(zhì)子化形成-COOH+，吸附劑表面帶正電荷，這導(dǎo)致與RhB（以陽離子形式表現(xiàn)）的靜電排斥和與MO（以陰離子形式表現(xiàn)）的靜電吸引。相比之下，當pHpzc低于溶液pH時，吸附劑表面的含氧官能團由于水解而帶負電荷，更有利于陽離子染料的吸附。Shi等研究表明，隨著溶液pH從1增加到13，CDs/ZFO對甲基橙的吸附量先增大后減小，pH為5時染料吸附量最大（圖5(f)）。金屬氧化物在較寬的pH值范圍內(nèi)具有化學(xué)穩(wěn)定性，但在過酸溶液中會發(fā)生一些溶解。在較低的pH值下，由于部分金屬溶解導(dǎo)致孔隙塌陷，CDs/ZFO的吸附能力相應(yīng)降低。不同研究的最佳溶液pH對染料吸附的影響見表5。
表5.不同金屬摻雜多孔碳材料對染料吸附的最佳溶液pH值

4.3、溫度的影響

一方面，溫度從制備過程影響吸附劑的性能。溫度決定了熱解基多孔AC材料的成功合成及其性能。隨著溫度的升高，碳原料逐漸被熱解碳化。與此同時，由于表面活性劑的活化，碳被汽化或發(fā)生其他反應(yīng)，導(dǎo)致其表面出現(xiàn)豐富的孔隙。當然，最佳的煅燒溫度會導(dǎo)致AC表面的最佳比表面積和孔隙率。進一步提高焙燒溫度會導(dǎo)致多孔AC的比表面積和孔隙率下降，這是由于在超高溫條件下AC的表面織構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲和坍塌。

另一方面，在吸附過程中，溫度對吸附劑的吸附能力也有很大的影響。吸附過程主要有吸熱和放熱兩種類型。若吸附量隨溫度升高而增大，則說明吸附過程為吸熱過程（如圖5(g)所示）。這可能是由于以下原因：（1）高溫下，染料分子流動性加快，吸附活性位點數(shù)量增加；（2）阻礙吸附過程的斥力在高溫下減弱甚至消除；（3）隨著溫度的升高，溶液粘度降低，染料分子的表面活性增大，加速了染料分子在吸附劑通道上的擴散速度；（4）可在吸附劑表面形成額外的吸附活性位點，以提高高溫吸附能力。Dai、Das等多人都報道了金屬摻雜多孔碳材料吸附有機染料的各種吸熱過程。

相反，吸附量隨著溫度的升高而減小，說明吸附過程為放熱過程（如圖5(h)所示）。這可能是由于：（1）染料分子與吸附劑表面活性位點之間的吸附力隨著溫度的升高而減小；（2）吸附劑表面張力隨溫度升高而降低，導(dǎo)致活性染料在微孔中的滲透性降低。Ahanmad、Feiqiang等多人報道了有機染料在金屬摻雜多孔碳材料上吸附過程中的各種放熱過程。表6顯示了溫度對各種金屬摻雜多孔碳材料對染料吸附的影響。

表6.溫度對各種金屬摻雜多孔碳材料對染料吸附的影響

5、金屬摻雜多孔碳材料吸附有機染料的機理

金屬摻雜多孔碳材料通過吸附去除染料的方法多種多樣。金屬摻雜多孔碳材料與染料之間的吸附機理取決于其自身的性質(zhì)和特征。目前對金屬摻雜多孔碳與吸附劑吸附機理的常見解釋主要有四種：靜電作用、Π-Π共軛、氫鍵作用、金屬顆粒與碳材料的協(xié)同作用。在這四種相互作用中，Π-Π相互作用主要發(fā)生在吸附劑中芳香環(huán)上的不飽和鍵與吸附質(zhì)中芳香環(huán)上的不飽和鍵之間。靜電相互作用主要是指帶正電荷（或負電荷）的吸附劑與帶負電荷（或正電荷）的吸附劑之間的靜電吸引，這與吸附劑和被吸附劑的性質(zhì)有關(guān)，受溶液pH的影響很大。氫鍵主要發(fā)生在吸附劑和被吸附劑原子（氟、氧、氮、氫）之間，易形成氫鍵。金屬摻雜增加了酸的含量，可能導(dǎo)致吸附劑與染料分子發(fā)生酸堿相互作用。金屬可以與碳表面的含氧基團配合形成金屬-氧鍵，改變材料表面的電負性，使金屬-氧鍵更容易參與吸附過程。這些都是金屬顆粒和碳材料之間協(xié)同作用的一部分。表7顯示了不同金屬摻雜多孔碳材料對有機染料的吸附機理。
表7.?金屬摻雜多孔碳材料對有機染料的吸附機理
Liu等人詳細解釋了Fe3O4/AC與染料之間的這四種機制。在Fe3O4/AC上，MO分子的S=O基團的氧原子與Fe3O4/AC上的羥基氫原子之間形成氫鍵。Π-Π相互作用發(fā)生在Fe3O4/AC中芳香環(huán)上的不飽和鍵與MO和RhB分子中芳香環(huán)上的不飽和鍵之間。低pH時，帶負電荷的MO與帶正電荷的Fe3O4/AC之間發(fā)生靜電吸引。此外，F(xiàn)e-O鍵的峰在FTIR光譜中也發(fā)生了輕微的變化，表明Fe-O鍵也參與了吸附。Fe3O4/AC對染料的吸附機理如圖6所示。
Fig. 6.?Adsorption mechanisms of RhB (a) and MO (b) by using Fe3O4/ACcomposite as the adsorbent (X. Liu et al., 2019).圖6.?Fe3O4/AC復(fù)合吸附劑對RhB (a)和MO (b)的吸附機理（X. Liu等，2019）?然而，這四種機制并不是在所有的吸附過程中都發(fā)生。Ghaedi等提出了正電荷在低pH值條件下，吸附劑通過靜電吸引吸附帶負電荷的BPR，金屬中心與BPR的相互作用對吸附有顯著影響。Das等人報道Bi2O3/GO和RhB染料分子之間只發(fā)生氫鍵（如圖7所示）。氧化石墨烯表面Bi2O3的加入大大增加了氫鍵的強度。Juang等指出，F(xiàn)e3O4/AC與甲基橙的吸附機制主要是π-π相互作用和氫鍵作用。此外，n-π相互作用（如圖8所示）也被認為是一種新的機理，它可能發(fā)生在MO中與芳香環(huán)連接的碳和鐵的氧、氫基團之間的相互作用。在另一項研究中也提出了相同的吸附機理。

圖7.?Bi2O3/GO復(fù)合材料對RhB的吸附機理(Das?等，2018)

圖8.?Fe3O4/AC復(fù)合吸附劑對MO的吸附機理(Juang?等，2018)?

6、結(jié)論與展望

考慮到廢水對環(huán)境的負面影響，有效和可持續(xù)地去除廢水中的染料是非常重要的。在已報道的染料去除方法中，吸附法仍然是最簡單、最常用的方法。多孔碳材料如AC、石墨烯、CNTs等被廣泛用于吸附廢水中的有機染料。然而，純多孔碳材料的吸附能力和再生能力較弱，限制了其性能。為了克服這一問題，采用了一種常見的改性方法——金屬摻雜，通過改變多孔碳的表面性質(zhì)來改善其吸附性能。與純多孔碳材料相比，金屬摻雜多孔碳材料的表面酸含量顯著增加，表面電負性發(fā)生變化，分別增強了吸附劑與染料分子之間的酸堿相互作用和靜電相互作用，提高了吸附性能。此外，由于金屬本身性質(zhì)的影響，吸附劑的再生能力顯著增強。例如，鐵的磁性使其在外加磁場的條件下容易將吸附劑與溶液分離。從大量的文獻中分析和報道了金屬摻雜量、溶液pH和溫度等因素對金屬摻雜多孔碳材料吸附有機染料的影響。這意味著在評估吸附劑的吸附能力時，必須仔細考慮這三個因素的影響。此外，結(jié)合相關(guān)文獻，提出并討論了金屬摻雜多孔碳對有機染料的吸附機理，如靜電作用、π-π作用、氫鍵作用、金屬顆粒與碳材料的協(xié)同作用等。本文綜述了金屬摻雜多孔碳吸附有機染料的研究進展，發(fā)現(xiàn)目前還存在一些問題。首先，雖然金屬摻雜可以顯著提高多孔碳的吸附再生性能，但制備過程相對復(fù)雜，盡快開發(fā)一種簡單高效的制備方法勢在必行。其次,有罕見的報道的比較研究吸附容量相同的多孔碳材料改性摻雜不同的金屬或不同的多孔碳材料相同的金屬,這使得它很難理解金屬摻雜的影響更深層次的多孔碳材料。第三，雙金屬共摻多孔碳去除染料的研究相對較少，仍有很大的研究空間。第四，這些研究中使用的溶液幾乎都是在實驗室配制的，這與自然界中的染料廢水有很大的不同。在未來的研究中，應(yīng)采用更多的染料混合污染水，甚至直接利用天然染料污染廢水。第五，這些研究是在實驗室條件下進行的，太過理想化，不能應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模，在未來的研究中應(yīng)該更多地考慮工業(yè)因素。鑒于上述問題，我們認為未來研究的重點是開發(fā)一種簡單高效的金屬摻雜多孔碳材料的合成方法。此外，還應(yīng)努力解決雙金屬或多金屬摻雜多孔碳材料的合理分布，以制備性能更好的雙金屬或多金屬摻雜多孔碳材料。

?讀者體會

本文重點介紹了金屬離子的摻雜對活性炭吸附的影響，很形象具體，針對多種不同種類的金屬離子均做出了舉例說明。由于主要側(cè)重點在于摻雜后金屬離子對吸附的影響，而對于吸附劑本身的吸附過程并沒有比較概括性的話語去總述，導(dǎo)致本人在閱讀的過程中容易產(chǎn)生金屬離子在吸附過程中占據(jù)主導(dǎo)的地位的主觀臆斷。其次，在單金屬摻雜的敘述中提及了金屬的磁性，本文中并未具體解釋其在吸附過程中的具體影響，單一順磁性和結(jié)果表現(xiàn)出的吸附量提高并不能說明兩者之間的關(guān)系，仍需進一步驗證二者之間的關(guān)系。文章中的一些金屬離子摻雜后的吸附劑的吸附機理和一些主流的看法略微有些差異，但并不影響其對多孔炭吸附機理的補充。本人從本文中得到的一些啟發(fā)在于，多孔炭在摻雜金屬后對電子的吸附是怎樣的，是否更加有利于儲能等。多孔炭的極限到底在哪里？未來是否可以像硅膠那樣對不同物質(zhì)具有不同的分離性質(zhì)和穩(wěn)定的特性，從而運用到實驗室的分離純化？這些問題還有待我們進一步的研究?？梢灶A(yù)見的是活性炭在未來仍有更加廣闊的舞臺。

?個人簡介

陳翔宇，1999年生人，籍貫：四川省巴中市郵箱：675483034@qq.com主要學(xué)習和工作經(jīng)歷：2019.09-至今：西華大學(xué)理學(xué)院化學(xué)專業(yè)本科學(xué)習學(xué)術(shù)研究：現(xiàn)所在課題組主要研究方向功能性碳點的制備及應(yīng)用。學(xué)術(shù)榮譽與獎勵：國家發(fā)明專利1項，第3發(fā)明人CCL文章1篇，第3作者（除研究生外本科生第1作者）大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目2項，省級項目立項西華杯1項全國大學(xué)生生命科學(xué)競賽（2021，科學(xué)探究類）四川省賽區(qū)暨四川省大學(xué)生“生命之星”科技邀請賽一等獎

全國大學(xué)生生命科學(xué)競賽（2021，科學(xué)探究類）一等獎