研究背景

有機(jī)-無機(jī)混合鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）最近經(jīng)認(rèn)證的電力轉(zhuǎn)換效率（PCE）迅速提升，對sub-1cm2?PSCs超過25%，鈣鈦礦太陽能模塊（PSMs）超過20%。3D鈣鈦礦活性層的2D和準(zhǔn)2D改性可提供缺陷鈍化和有利的頻帶對準(zhǔn)，從而可以改善開路電壓（VOC）和填充因子（FF），有助于鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）性能的發(fā)展。所以，抑制表面2D和塊體3D鈣鈦礦之間的離子擴(kuò)散，并穩(wěn)定3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。

研究成果

鑒于此，華中科技大學(xué)李雄、榮耀光、加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent和武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)等人合作報(bào)道了在3D鈣鈦礦層的頂部加入了交聯(lián)聚合物（CLP），然后通過蒸汽輔助兩步工藝沉積2D鈣鈦礦層以形成3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)。光致發(fā)光光譜和厚度剖面元素分析表明，CLP通過抑制2D和3D鈣鈦礦之間的陽離子（甲脒，F(xiàn)A+和4-氟苯基乙基銨，4F-PEA+）擴(kuò)散來穩(wěn)定異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究者使用3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)制造了基于碳電極的PSCs，效率為21.2%（孔徑面積為0.16cm2），并展示了基于碳電極的PSM，其認(rèn)證效率為18.2%（孔徑面積17.1cm2）。

相關(guān)研究工作以“Stabilization of 3D/2D perovskite heterostructures via inhibition of ion diffusion by cross-linked polymers for ?solar cells with improved performance”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature Energy》上。

圖文速遞

1、CLP的選擇

對于CLP的設(shè)計(jì)和選擇，它可以抑制FA+和4F-PEA+陽離子在3D和2D鈣鈦礦層之間的擴(kuò)散，并穩(wěn)定3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)?；谘芯夸寤U（PbBr2）/有機(jī)膜與碘化甲脒（FAI）或4-氟苯基乙基碘化銨（4F-PEAI）反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，篩選了一些有機(jī)材料，包括小分子EDMA單體；乙二醇（PEG）、聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的三種線性聚合物以及EDMA（pEDMA）和CLP的兩種交聯(lián)聚合物。

研究者決定從可充電電池或燃料電池中汲取靈感，研究pEDMA和CLP，其中通過插入分離材料（如基于POSS和EDMA的聚合物）作為質(zhì)子交換膜來抑制離子擴(kuò)散。POSS由具有八個(gè)乙烯基的剛性立方Si-O-Si籠型芯組成，其可以通過烯烴聚合在各個(gè)方向上橋接線性EDMA鏈。分散在EDMA中約3mol%POSS提供了豐富的交聯(lián)點(diǎn)，并導(dǎo)致形成高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物膜。當(dāng)在玻璃基板上進(jìn)行自聚合時(shí)，獲得了均勻且獨(dú)立的透明CLP膜。

原始PbBr2膜是透明和無色的，浸在FAI或4F-PEAI溶液中的PbBr2膜為棕色或黃色。XRD結(jié)果證實(shí)了3DFAPb（IxBr1-X）3（棕色）和2D 4F-PEA2Pb（IxBr1-X）4（黃色）的形成，在PEG、PS、PMMA和EDMA單體覆蓋的PbBr2膜中觀察到類似的現(xiàn)象，說明這些小分子和線性聚合物不是抑制FA+和4F-PEA+陽離子擴(kuò)散的理想候選者。相反，PbBr2/pEDMA和PbBr2/CLP膜在浸入FAI或4F-PEAI溶液后保持其原始顏色。XRD顯示PbBr2膜未完全轉(zhuǎn)化為3DFAPb（IxBr1-X）3或2D 4F-PEA2Pb（IxBr1-X）4，表明交聯(lián)的pEDMA和CLP層可以有效抑制FA+和4F-PEA+陽離子的擴(kuò)散。通過進(jìn)一步研究表明，由于POSS的摻入，CLP層在抑制離子擴(kuò)散方面更有效，并且在熱應(yīng)力下具有更好的穩(wěn)定性。

圖1.?3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備和CLP的選擇

2、CLP對鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用

為了制造3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在SnO2涂層ITO玻璃基板上沉積（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.05?3D鈣鈦礦層，然后用4F-PEAI在IPA溶劑中對表面進(jìn)行后處理（圖2a）。圖2b顯示在5.2°處的特征衍射峰，表明形成了2D 4F-PEA2PbI4（（4F-PEA）2FAn?1PbnI3n+1，n=1)。在100 ℃熱老化120 min后，3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的2D 4F-PEA2PbI4衍射峰消失。圖2c顯示，對于3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)，3D（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.05和2D 4F-PEA2PbI4的發(fā)射峰分別位于800nm和511nm。熱老化后，3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的4F-PEA2PbI4的發(fā)射峰也完全消失。這些結(jié)果表明3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，歸因于表面2D和塊體3D鈣鈦礦之間的離子擴(kuò)散。

為了制造3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)，首先沉積了3D鈣鈦礦層。CLP層通過在3D鈣鈦礦上旋涂氯苯和乙酸乙酯混合溶劑中的POSS和EDMA混合溶液，并在100?°C保持10?min。CLP層的厚度小于3nm，通過蒸汽輔助兩步工藝沉積2D鈣鈦礦層。圖2b顯示，3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)在5.2°處的特征衍射峰比3D/2D鈣鈦礦異構(gòu)結(jié)構(gòu)更強(qiáng)，表明形成了更厚的2D鈣鈦礦層。老化后，3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)在5.2°處的特征衍射峰保持相對不變。對于圖2c也觀察到類似的效果，老化的3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PL發(fā)射峰保留其初始位置和強(qiáng)度。表明3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性。

圖2. CLP對鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用

3、電荷載流子動(dòng)力學(xué)和器件性能

為了研究3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦/HTL堆疊中的載流子動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）測量。在玻璃襯底上，3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)（315ns）和3D/CLP膜（341ns）比原始3D鈣鈦礦（248ns）顯示出更長的平均載流子壽命（圖3a）。3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的τavg進(jìn)一步增加到423ns，表明CLP和2D鈣鈦礦的協(xié)同鈍化。當(dāng)在樣品頂部沉積2,2′,7,7′- 四（N，N-二對-甲氧基苯基-胺）-9,9′-螺二芴層時(shí)，3D鈣鈦礦、3D/2D、3D/CLP和3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出類似的τavg和τ1（圖3b），表明在鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)中加入CLP層后，仍然可以實(shí)現(xiàn)從鈣鈦礦到HTL的有效電荷提取。

與（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.053D鈣鈦礦相比，在3D鈣鈦礦上摻入CLP導(dǎo)致可忽略的帶隙變化（1.55?eV）、導(dǎo)帶最小值和價(jià)帶最大值（圖3c）。2D 4F-PEA2PbI4具有2.36?eV，并與3D鈣鈦礦形成I型帶排列。3D和2D鈣鈦礦的近價(jià)帶最大位置不阻礙空穴從3D鈣鈦礦層向HTL的傳輸，而2D鈣鈦礦比3D鈣鈦礦的導(dǎo)帶最小值更高充當(dāng)電子阻擋層，有效地防止了3D/2D和3D/CLP/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦中的電子和HTL中的空穴的復(fù)合。

為了避免與金屬電極相關(guān)的不穩(wěn)定性，基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了碳電極，以制造ITO/SnO2/3D/CLP/2D/spiro-OMe TAD/C器件結(jié)構(gòu)的PSCs。研究者優(yōu)化了CLP溶液的濃度，發(fā)現(xiàn)3mgml?1提供最佳的電池效率（圖3d）。并使用3D鈣鈦礦、3D/2D、3D/CLP和3D/CLP/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光吸收層制造了電池，效率分布如圖3e所示?；?D鈣鈦礦的電池實(shí)現(xiàn)18.83%的平均效率?；?D/2D和3D/CLP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的器件的平均效率分別提高到19.81%和19.91%?；?D/CLP/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電池提供20.29%的平均效率。效率提高主要由于增強(qiáng)的VOC，這歸因于CLP和2D鈣鈦礦的協(xié)同鈍化效應(yīng)。

?圖3.?電荷載流子動(dòng)力學(xué)和器件性能

4、設(shè)備穩(wěn)定性

為了研究運(yùn)行穩(wěn)定性，監(jiān)測了MPP跟蹤、60℃單光照射下的電池性能。3D/2D PSC的估算T90壽命為560h?；?D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PSC在連續(xù)光照下進(jìn)行1000 h后保持約92%的初始效率。根據(jù)1000?h老化電池的TOF-SIMS，3D/CLP/2D PSC有效抑制了碘化物離子從鈣鈦礦層向spiro-OMeTAD層的擴(kuò)散。結(jié)合XPS深度分析，發(fā)現(xiàn)CLP層和2D鈣鈦礦協(xié)同促進(jìn)了碘化物的擴(kuò)散。

為了消除spiro-OMeTAD對電池穩(wěn)定性的負(fù)面影響，并驗(yàn)證鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，研究者通過重新沉積spiro-OMeTAD層來對電池進(jìn)行四次修復(fù)。連續(xù)運(yùn)行5000 ?h后，電池保持約90%的初始效率（圖4a）。表明3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)抵抗光和熱應(yīng)力是高度穩(wěn)定的。此外，采用更穩(wěn)定的P3HT spiro-OMeTAD（3:1 w/w）混合HTL代替不穩(wěn)定的spiro-OMeTAD?；?D/CLP/2D和3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PSCs的初始效率分別降低至18.6%和18.0%。對于長期運(yùn)行穩(wěn)定性，3D/2D PSC在連續(xù)運(yùn)行672h后，效率下降到初始值的90%左右；而3D/CLP/2D PSC在連續(xù)運(yùn)行4390h后，仍保持初始效率的90%?。

圖4.?長期穩(wěn)定性試驗(yàn)

結(jié)論與展望

研究者通過引入高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)聚合物，成功抑制了表面2D和塊體3D鈣鈦礦之間的離子擴(kuò)散，構(gòu)建了一種高度穩(wěn)定的3D/CLP/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)；將其與碳電極相結(jié)合，以制造效率為21.2%的PSCs和效率為19.6%的迷你PSMs（經(jīng)認(rèn)證的穩(wěn)定效率為18.2%）。設(shè)備在MPP跟蹤和單光照射下連續(xù)運(yùn)行4390h后，保持了90%的初始性能。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01205-y