前言

MP35N(Co-35Ni-20Cr-10Mo)作為一種Co-Ni基超合金，自1968年被Smith發(fā)現以來，以其特超高的強度、極強的耐腐蝕性以及良好的耐疲勞性，廣泛應用于航天緊固件、骨科植入物、石化工業(yè)的水下鉆井等裝備中[1-3].研究已經發(fā)現，MP35N合金的強化來源于兩個方面：一個是冷變形強化，其強度比固溶態(tài)提高3~5倍；另一個是時效熱處理，可使強度進一步提高20%以上[5-6],但是對于其強化機制卻至今仍未統(tǒng)一。

對于MP35N合金冷加工強化機制的分歧主要在于是否形成了馬氏體. Graham等將包括MP35N合金在內的Co-Ni復相合金的線性加工硬化歸結于形變誘導發(fā)生的馬氏體相(HCP),第二階段的加工硬化來自于交錯分布的HCP相與面心立方結構(FCC)基體之間形成的機械孿晶. Raghavan等 則認為，由于應變誘發(fā)馬氏體轉變的溫度低于室溫(～77 K),因此MP35N室溫變形強化與馬氏體無關，僅是因為產生了形變孿晶.Singh等?通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分析了MP35N合金中冷加工形成的片層狀結構，XRD結果只顯示了面心立方基體相，沒有發(fā)現第二相的存在，然而透射電鏡結果表明同時包含了孿晶和HCP相. Prasad等對直徑為100μm的MP35N線材，研究了拉伸前后的由表層到中心層的微觀組織，并通過TEM進行詳細分析，認為起強化作用的片層結構是厚度1nm~1μm的孿晶，并非HCP相。

對于MP35N時效二次強化，Graham等[1認為是由于應力誘導生成的HCP相和基體FCC相之間的界面上出現了Mo原子偏析，并進一步生成六角形結構的金屬間化合物Co3Mo,其在時效過程中片狀組織阻礙了位錯運動，起到強化作用.基于無HCP相析出、僅有形變孿晶形成的研究者Ishmaku等["]和Sorensen等[12-13]認為，時效引起了Mo原子向堆垛層錯和孿晶的偏聚，和形變孿晶共同起到了強化作用。

中國在Co合金尤其是Co-Ni合金方面的研究較少.例如常用的3J21合金帶材或線材其強度最高僅1865 MPa[14-16].雖有個別專利通過雙真空熔煉、冷拉絲、冷軋、合金合成、時效處理工藝使強度甚至超過了3 GPa,但是工藝繁瑣、成本較高[17],本文結合國內外研究情況，自行熔煉MP35N合金[,通過工藝改進提高強度，同時探究其強化機制。

1?實 驗

實驗用MP35N合金由Co、Cr、Ni、Mo四種純金屬按Co35%、Ni35%、Cr20%、Mo10%的比例混合，經真空感應熔煉澆鑄成100 mm×100 mm×60 mm方形錠坯，其實測成分見表1.錠坯在加熱爐中升溫至1250℃保溫2h,通過350熱軋實驗機進行6道次軋制，軋至5.5 mm后進行水冷，終軋溫度為950℃,將熱軋板在1000℃保溫2h固溶淬火后，在四輥冷軋機上按照表2所示的工藝軋至0.87mm,冷軋總變形量為84.18%,對冷軋試樣進行400～700℃每隔50℃等溫時效4h.時效試樣在HXD-1000TM數字顯微式硬度儀上進行顯微硬度測試，試驗載荷為500 gf,加載時間為10s,均勻測試12個點.去掉最大最小值后取平均值進行統(tǒng)計分析，對硬度最大的時效溫度改變保溫時間，確定硬度最高的保溫時間，然后進行強度測試.強度測試所用拉伸試樣按照GB/T 228.1—2010制取，在CMT5605型萬能拉伸機上進行拉伸試驗，每組平行試樣3根.用于組織觀察的試樣經研磨、拋光、侵蝕(HNO,:HCl=1:2)后，在AX10金相顯微鏡下進行金相組織觀察，利用ZEISS ULTRA 55熱場發(fā)射掃描電?鏡進行拉伸斷口分析，利用D8 Advance X射線衍射儀對試樣進行物相分析.利用TF20透射電子顯微鏡(TEM)進行孿晶、位錯、析出物分析，同時利用其配套的能譜分析設備(EDS)進行成分分析.透射試樣采用機械減薄至30μm,后用19%H?SO?+76%甲醇+5%H?PO?的雙噴液穿孔，電流控制在25~32 mA,溫度為-15~5℃.

2?熱力學相圖模擬

圖1為利用Thermo-Calc熱力學軟件計算含21.1%Cr-9.44%Mo-0.013%C-0.17%Si的Co-Ni偽二元平衡相圖.從圖1可以看出，對于MP35N實驗合金來說，當溫度處于室溫至270 ℃之間時，有Co?Mo?、Co?Mo和CoCr析出相產生，但高于270℃直至熔點1470℃之間均處于面心立方結構(FCC)單相區(qū)，既沒有析出物也不發(fā)生相變.因此按照金屬學理論，實驗合金強化只能通過加工硬化，難以通過熱處理強化.但是眾多研究結果表明，Co-Ni合金在冷軋后的時效過程中，強硬度均進一步提高.對這一矛盾現象，國內外學者一直未能統(tǒng)一認識。

3?結果及分析

3.1?力學性能變化規(guī)律

MP35N合金冷軋實驗板經不同時效溫度處理后硬度先上升后下降，曲線變化見圖2(a).對比冷軋態(tài)的顯微硬度528.16 HV,在400～500 ℃等溫時效4h時，其顯微硬度增加至578.77～704.6 HV,比冷軋態(tài)最高可提高30.44%;當時效溫度高500 ℃以后，顯微硬度值開始逐步降低，在700℃時，急劇下降至479.02 HV,低于冷軋態(tài)硬度值.

在最佳時效溫度500℃進行了不同時間的等溫

時效熱處理實驗，其硬度指標變化如圖2(b)所示.可以看出，時效時間為4h時，合金顯微硬度值最高，進一步延長時間，硬度隨著時效時間的延長反而呈下降趨勢.由于強度和硬度具有正相關的關系[1],可以推測出該合金在500℃等溫時效4h時抗拉強度達到最大值.對比冷軋態(tài)的抗拉強度1922.04 MPa、延伸率2.99%,該時效態(tài)抗拉強度達到2641.16 MPa,提高37.41%,但延伸率降至1.26%,其冷軋和500 ℃時效態(tài)的拉伸曲線如圖3所示.這種時效之后強度、硬度上升現象與平衡相圖存在矛盾，其機理應與FCC基體內部的變化有關.

3.2斷口分析

對MP35N實驗合金冷軋態(tài)和500℃,4 h時效態(tài)的試樣進行了拉伸斷口的SEM觀察，結果如圖4所示.從圖4(a)可以看出，MP35N冷軋板的拉伸斷口呈現明顯的撕裂孔洞特征，孔洞位置大小不統(tǒng)一，尺寸從1μm到50μm不等.這些斷裂孔洞說明冷軋板中已存在由于應力集中造成的孔隙缺陷，這些小的孔隙在拉伸應力作用下不斷變大、匯聚，最終在斷裂過程中形成大的相連孔洞，造成斷裂前的延伸率較低(2.99%),為脆性斷裂.從圖4(b)可以看出，在冷軋板經500℃,4h時效后進行的拉斷實驗中，雖然延伸率降到更低(1.26%),但是試樣內部未發(fā)現任何孔洞，斷口表現為均勻的脆性解理斷裂.同時，抗拉強度提升37.41%,說明時效應力回復、顯微孔洞修復有利于強度提高.

3.3 XRD物相分析

為了明確MP375N實驗合金在不同狀態(tài)下的組織是否為單一的FCC組織，并探明冷軋及時效過程中有無發(fā)生析出或相變，對實驗合金進行了XRD物相分析，結果如圖5所示.根據布拉格角可以確定，實驗合金在固溶態(tài)、冷軋態(tài)和時效態(tài)均為單相FCC結構組織，其晶格常數為a=b=c=3.575 A.在所有試樣的衍射圖譜中均沒有發(fā)現其他物相的衍射峰.雖然在圖1平衡相圖中顯示，該合金在室溫下有Co?Mo?、Co?Mo和CoCr析出相，在XRD檢測范圍內并沒有發(fā)現任何析出相.

同時可以發(fā)現，實驗合金在冷軋態(tài)及時效態(tài)的XRD峰寬明顯大于1000℃固溶態(tài)，如(200)晶面衍射鋒在固溶態(tài)的半高寬FWHM(full width at halfmaximum)為0.410,冷軋后上升至0.743,繼續(xù)在400~500 ℃時效之后一直保持此寬度.按照謝樂公式D=Kλ/βcosθ可知，衍射峰半峰寬間與晶粒之間有對應關系，也就是說冷軋變形使合金明顯細化，并且在隨后的時效過程中晶粒沒有粗化。

另外，由圖5還可以看出，固溶態(tài)的晶面峰較多，說明再結晶過程中形成的擇優(yōu)取向不明顯，織構較弱.固溶、冷軋及不同條件時效態(tài)的衍射峰強度如表3所示，可以發(fā)現冷軋后形成明顯的擇優(yōu)取向(100)和(200),說明形成較強的冷軋織構，在時效過程中，織構強度相對降低，種類沒有發(fā)生變化。

3.4 TEM微觀組織和成分分析

Co-Ni合金在冷變形和時效處理過程中生成的薄片狀組織，對其強化起著重要作用，是目前研究結果中獲得肯定的結論.但是對其類型的判定，即HCP相、孿晶還是HCP與孿晶混合體，尚未達成一致認識.為明確MP35N合金的強化機制，對實驗合金的冷軋態(tài)和時效態(tài)進行了TEM形貌及衍射花樣分析，結果如圖6所示.

MP35N實驗合金經84.18%冷軋變形后的TEM微觀組織如圖6(a)所示.由圖6(a)可知：冷軋變形使合金形成大量高密度位錯區(qū)，并進而形成位錯墻，將基體分割成位錯胞結構(圖中箭頭所示);試樣中未觀察到明顯的片層狀組織，經衍射光斑分析，試樣為單相面心立方組織，組織中不含孿晶，層錯數量較少.經400℃、500℃時效后，在試樣中均發(fā)現明顯的片層狀組織，片層厚度僅約為1~25nm,間距約100~200 nm,并且隨著時效溫度的升高，片層厚度不斷增加.400℃時效時(圖6(b)),出現了由數條較細孿晶排列在一起組成的“孿晶簇”,說明在時效過程中，不同區(qū)域的部分位錯達到動力學條件分解成層錯，并以此為核心形成細小孿晶，形貌上形成由3~4個厚度為3nm左右的細孿晶組成的“孿晶簇”,且不同“孿晶簇”間的距離為100～200 nm不等.這一組織的出現無疑為合金強度的提高起到一定作用，當時效溫度升高至500℃時，“孿晶簇”組織消失，此時出現大量清晰、厚度不等的孿晶，在較厚孿晶組織中可以看到高密度位錯，如圖6(c)所示.同時在此時效溫度下形成了二次孿晶(見圖7),這也很好解釋了500 ℃時效4h時強硬度值達到最高的原因，即當時效條件達到最佳時，大量全位錯分解形成層錯，進而形成大量孿晶，反過來孿晶的形成對位錯運動的阻礙、孿晶界本身的強化、二次孿晶與一次孿晶的相互交錯使合金的強硬度達到最高值[20-22].從實驗合金不同狀態(tài)對應的衍射斑點可以明顯的看出，冷軋態(tài)的衍射斑點之間幾乎看不到暗線，層錯密度較低，在400℃、500℃時效4h時衍射斑點明顯被拉長，斑點之間有暗線，說明時效過程中確實有大量位錯分解成層錯.

對于有無Mo原子在MP35N合金的孿晶處偏聚，亦是存在爭論.通常認為，固溶原子易在畸變能較高的晶界處偏聚，而不會在能量較低的孿晶界面處偏聚[2].但是，Nie等2]在鎂合金退火板材的研究中，發(fā)現了溶質原子Al、Zn在孿晶面處呈周期性偏析.另外，Jin等[2在奧氏體不銹鋼的孿晶中也發(fā)現一些合金原子的輻照誘導偏聚現象，即Ni、Cr原子在較薄的孿晶帶上偏析，而Mo原子無明顯變化.對MP35N合金，Prasad等[]在研究含低Ti MP35N合金極細線材(直徑約100μm)時，對經600℃時效30 min的試樣在層錯、孿晶以及基體處的成分進行統(tǒng)計分析，發(fā)現Mo原子在層錯和孿晶處發(fā)生了聚集，并且認為Mo原子的偏聚是強化機制之一；對于不含Ti的MP35N合金在時效過程是否有原子偏聚現象，本實驗對500℃保溫4h時效后的MP35N實驗合金，在透射電鏡下的同一視野下對其基體及孿晶處的Mo元素進行了EDS分析，結果見圖8.由圖8中6個點的Mo原子含量可以明顯看出，孿晶上的Mo原子(點1和點4)含量分別為9.5%和10.2%,而基體上Mo原子(點2,3,5和6)含量平均約為12.1%,高于孿晶處.這說明合金時效處理未促進Mo原子在孿晶處的偏析，且在實驗過程中并沒有發(fā)現任何例如Co?Mo?、Co?Mo和CoCr的析出相。

4?結 論

1)實驗合金經冷軋變形84.18%后，最佳時效條件為500℃時效4h,此時其抗拉強度由冷軋態(tài)的

1922.04 MPa提高到2641.16 MPa,抗拉強度值提高37.41%,相應時效后的顯微硬度達到最大值704.26 HV,提高30.44%.

2)冷軋后的斷口存在大量大小不一的撕裂孔洞，經500℃時效后，孔洞完全消失，有利于合金強度的提高；XRD物相分析表明實驗合金冷軋及時效后和固溶態(tài)的結構相同，均為FCC結構，無HCP相或金屬化合物Co?Mo的形成.

3)TEM及EDS分析表明，實驗合金在時效過程中形成了納米級孿晶，在400℃時效后出現了由3~4個厚度為3nm左右的細孿晶組成的“孿晶簇”,溫度升高到500℃,孿晶尺寸變大、交錯，“孿晶簇”消失.孿晶界對位錯運動的阻礙以及孿晶界的強化作用，是時效強化的主要機制，同時在本實驗合金成分和試驗條件下并未發(fā)現Mo原子在孿晶面的偏聚.