研究背景與現(xiàn)狀

體相GaN具有3.4 eV的直接帶隙、高電子遷移率、高熱導(dǎo)率、耐酸堿腐蝕、耐輻射等優(yōu)異性能，已成為構(gòu)建半導(dǎo)體和光電器件的研究熱點(diǎn)。受石墨烯誕生的啟發(fā)，通過第一性原理計(jì)算預(yù)測，當(dāng)GaN以超薄膜形式存在時，GaN可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎S單層，其穩(wěn)定性已通過聲子頻譜計(jì)算得到證實(shí)。與其體相結(jié)構(gòu)比較，二維GaN展現(xiàn)出由量子限制效應(yīng)引起的大帶隙，因此二維GaN器件在強(qiáng)電壓下可以保持穩(wěn)定性。然而，由于大的晶格失配和高表面能位點(diǎn)的鈍化，在生長過程中總是會形成皺紋，這會降低物理和化學(xué)性能。因此，應(yīng)不斷研究以探索提高二維GaN物理和化學(xué)性能的辦法。

目前，已有研究觀察到非金屬原子在二維GaN表面的吸附可以調(diào)節(jié)帶隙和自旋極化行為，且摻雜IA-VIA族原子能夠調(diào)節(jié)二維GaN的電子和磁學(xué)特性。然而，到目前為止，還沒有系統(tǒng)的研究來揭示不同周期的IIIA-VIIA族原子的吸附是否也可以有規(guī)律地調(diào)節(jié)二維GaN的這些特性。

圖2. 二維GaN的結(jié)構(gòu)示意圖。(a) 優(yōu)化前的俯視圖和側(cè)視圖；(b) 優(yōu)化后的俯視圖和側(cè)視圖。其中，TN、TGa、BGa-N和H分別代表N頂位、Ga頂位、Ga-N橋位和空穴位這些不同的吸附位點(diǎn)。

近日，南京大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的研究者開展了IIIA-VIIA族原子吸附的二維GaN的結(jié)構(gòu)、電子、磁學(xué)和光電特性的第一性原理計(jì)算研究，結(jié)果表明，所有選定的吸附原子都會發(fā)生化學(xué)吸附，且除了VIA族原子之外，吸附原子引入了具有自旋極化特性的磁性。此外，吸附IIIA族、IVA族和VIA族原子的二維GaN呈現(xiàn)半導(dǎo)體狀態(tài)，而吸附VA族和VIIA族原子的二維GaN呈現(xiàn)半金屬態(tài)，使后者具有更高的功函數(shù)。這種由吸附引起的二維GaN物理和化學(xué)特性的改變將在電子、光電和自旋電子器件中得到應(yīng)用。WARM WINTER SPECIAL結(jié)果與討論由圖3可以發(fā)現(xiàn)，對于IIIA族吸附原子，B原子更傾向于吸附在BGa-N位點(diǎn)附近，優(yōu)化后有自身上移并帶動周圍Ga原子上移的趨勢，如圖3(a)所示；Al原子和Ga原子則更傾向于吸附在TN位點(diǎn)而不是BGa-N位點(diǎn)，且優(yōu)化后有明顯上移并帶動周圍Ga原子上移的趨勢，如圖3(b)所示。對于IVA族吸附原子，C原子、Si原子和Ge原子都能穩(wěn)定吸附在TN位點(diǎn)上，不同的是優(yōu)化后C原子有輕微下移并帶動周圍N原子下移的趨勢，而Si原子和Ge原子有上移的趨勢而不帶動周圍原子的變化，如圖3(d)、3(e)所示。對于VA族吸附原子，N原子、As原子和P原子都能穩(wěn)定吸附在TN位點(diǎn)上，不同的是優(yōu)化后N原子有輕微上移并帶動周圍N原子下移的趨勢，As原子和P原子有上移的趨勢而不帶動周圍原子的變化，如圖3(c)、3(d)所示。對于VIA族吸附原子，O原子、S原子和Se原子都能穩(wěn)定吸附在TN位點(diǎn)上，且優(yōu)化后都有上移的趨勢而不帶動周圍原子的變化，如圖3(d)所示。對于VIIA吸附族原子，F(xiàn)原子、Cl原子和Br原子最穩(wěn)定的吸附位置卻是TGa位點(diǎn)，且優(yōu)化后都有明顯上移的趨勢，并帶動周圍Ga原子的變化，如圖3(f)所示。

圖3. 吸附外來原子后二維GaN的幾何結(jié)構(gòu)變化示意圖。(a) 吸附B原子；(b) 吸附Al/Ga原子；(c) 吸附N原子；(d) 吸附O/S/Se/Si/Ge/P/As原子；(e) 吸附C原子；(f) 吸附F/Cl/Br原子。

由表1和圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著周期數(shù)的增加，同一族吸附原子的吸附能降低。此外，VA族吸附原子的吸附能在同一周期下最低，而C原子的吸附能最高。VA族原子的最低吸附能主要源于VA族吸附原子的化學(xué)勢最低，且是半填充的軌道狀態(tài)。C原子吸附能最高的原因是C原子將連接的N原子推向另一側(cè)并形成 C-N二聚體和三個相等的C-Ga鍵。此外，由于吸附原子與最近的N原子或Ga原子之間的所有距離都小于3 ?，并且所有吸附能都大于0.2 eV，因此所研究的外來吸附原子都是化學(xué)吸附。由圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，除了第VIIA族原子會增加二維GaN的禁帶寬度以外，吸附外來原子都會降低二維GaN的禁帶寬度，且隨著周期數(shù)的增加，同一族吸附原子導(dǎo)致的禁帶寬度變化量增大。在同一周期下，禁帶寬度的變化量也會從VIIA族到IIIA族越來越大。

表1. 吸附外來原子后二維GaN的幾何結(jié)構(gòu)變化和外來原子的吸附能數(shù)值。其中，Lattice代表二維GaN的晶格常數(shù)，d1和d2分別代表吸附原子與最近鄰N原子和Ga原子之間的距離，Ead代表吸附能。

圖4. (a) 吸附不同周期外來原子后二維GaN的吸附能；(b) 吸附不同周期外來原子后二維GaN的禁帶寬度（虛線代表不吸附外來原子的二維GaN的禁帶寬度）。

除VIA族外來原子吸附的二維GaN外，其余吸附的二維GaN都會發(fā)生自旋分裂，表明這些系統(tǒng)具有磁性，表2中列出了相應(yīng)的磁矩。在 IIIA族、VA族和VIIA族吸附的二維GaN的磁矩為1.000μB，IVA族吸附的二維GaN的磁矩為2.000 μB，而 VIA族吸附的二維GaN是非磁性的。值得注意的是，同族吸附原子貢獻(xiàn)的磁矩值隨著周期數(shù)的增加而增加，如圖5(a)所示。如圖5(b)給出了二維GaN在吸附不同周期外來原子后的功函數(shù)，其中不吸附外來原子的二維GaN的功函數(shù)為4.191 eV。IIIA族、IVA族和VIA族原子的吸附使二維GaN的功函數(shù)小于不吸附外來原子的二維GaN的功函數(shù)，更有利于電子的傳輸和光電性能的提高。相反，VA族和VIIA族原子的吸附使二維GaN的功函數(shù)大于不吸附外來原子的二維GaN的功函數(shù)，這可能源于它們的半金屬性，因?yàn)榻饘俚墓瘮?shù)通常大于半導(dǎo)體的功函數(shù)。

表2. 吸附系統(tǒng)的總磁矩以及吸附原子、最近鄰N原子和最近鄰Ga原子的磁矩貢獻(xiàn)值

圖5. (a) 吸附不同周期外來原子后二維GaN的磁矩貢獻(xiàn)值；(b) 吸附不同周期外來原子后二維GaN的功函數(shù)（虛線代表不吸附外來原子的二維GaN的功函數(shù)）。

結(jié)論

在本工作中，研究者探索了在第二周期到第四周期范圍內(nèi)吸附有IIIA族-VIIA族外來原子的二維GaN的的結(jié)構(gòu)、電子、磁學(xué)和光電特性，包括幾何結(jié)構(gòu)、吸附能、禁帶寬度、電子態(tài)密度、磁矩和功函數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，IVA族-VIA族原子和VIIA族原子分別更傾向于吸附在TN位點(diǎn)附近和TGa位點(diǎn)上。所有的吸附都屬于化學(xué)吸附，且C原子表現(xiàn)出最高的吸附能，因?yàn)橛幸粋€C-N二聚體和三個相等的C-Ga鍵。除了VIA族原子外，吸附原子引入了具有自旋極化特性的磁性特征。此外，在吸附VA族和VIIA原子后，二維GaN中出現(xiàn)半金屬態(tài)，這使得其比不吸附外來原子的二維GaN具有更高的功函數(shù)。該工作將為開發(fā)二維GaN基電子、光電和自旋電子器件提供意義。