雙電子的耦合

# 雙電子耦合

## 可忽略的耦合

忽略：電子自旋s_1與電子軌道角動量l_2、電子自旋s_2與電子軌道角動量l_1

## 耦合強弱比較

電子內(nèi)部耦合與外部耦合誰強誰弱，不同的原子就不同，這里暫且不討論，而是在前提中直接給出。

## 耦合方式

誰作用強就疊加誰

• J-J 耦合

• L-S耦合

## 耦合狀態(tài)的表示

### L-S耦合的表示

兩電子的軌道角動量耦合，即 l_1 與 l_2 耦合，以及兩電子的自旋角動量耦合，即s_1 與 s_2 耦合

更具體的表示能層

#### 例子：L-S耦合狀態(tài)的表示

• 電子組態(tài)：每個電子的信息狀態(tài)

• 原子態(tài)：描述電子整體的狀態(tài)

### J-J 耦合的表示

量子數(shù)取值范圍為

能量的表示法

#### 例子：J-J耦合的狀態(tài)表示

## 耦合的提醒/常見性

周期表的前面部分基本上為L-S耦合，之后會大致提到關(guān)于J-J耦合的信息

## 耦合的選擇定則

## 研究雙電子——氦原子實驗

泡利不相容原理

# 泡利不相容原理：電子填充的原子的原理

發(fā)現(xiàn)源于He原子的實驗現(xiàn)象

## He原子實驗現(xiàn)象

費米子不允許存在相同的狀態(tài)

得出

泡利不相容原理：雙哥電子不能處于完全相同的狀態(tài)上

## 泡利不相容原理的物理意義

## 泡利不相容原理的應(yīng)用

能級的2n^2度簡并

• 簡并：同一個能量可能會對應(yīng)多個不同的狀態(tài)

# 章節(jié)結(jié)語

電子狀態(tài)的組合

# 電子狀態(tài)組合

## 電子狀態(tài)組合：L-S耦合

耦合電子分類：

• 同科電子
• 非同科電子

量子取值范圍同時滿足Panli原理（泡利原理）

### 例子：L-S耦合

#### 非同科電子

• n_1 ≠ n_2

求原子狀

步驟

• 判斷是否滿足Panli原理
• 電子疊加

由電子軌道量子數(shù) l 和電子自旋量子數(shù) s，可繪出下表

可能的狀態(tài)，如下

注意： 3S_1仍然歸類為三重態(tài)，與之前的規(guī)定一致，即原子態(tài)的左上角【2s+1】表明其為幾重態(tài)

#### 同科電子

同科電子：能層 n 、電子軌道 l 相同的電子

• 同科電子的記法

在電子組合數(shù)的基礎(chǔ)上，在相同電子軌道 l 的右上角標注同科電子的數(shù)量

• 泡利原理的考量

方法一：枚舉法

分別判斷m_s和m_l

• m_l1 = m_l2 = 1

• m_l1 = m_l2 = 0

方法二：列表法

注：上表的符號為：（m_l1，m_s1電子自旋符號）（m_l2，m_s2電子自旋符號）

注意：電子狀態(tài)不區(qū)分順序

由泡利原理、表格為對稱表格，可以篩選得

與電子耦合處理方法的區(qū)別

• 電子軌道 l 與 電子自旋 s 狀況

圖：電子軌道 l 與 電子自旋 s 狀況

例如：其中一種電子軌道量子數(shù) l 和電子自旋量子數(shù) s

• 電子軌道量子數(shù) l=2、電子自旋量子數(shù)s = 0 => 1D

• 電子軌道量子數(shù) l=1、電子自旋量子數(shù)s = 1 => 3p

電子軌道量子數(shù) l=0、電子自旋量子數(shù)s = 0 => 1s

電子軌道 l 與 電子自旋 s 的分布

中心對稱分布

反例

電子軌道 l 與 電子自旋 s 的狀態(tài)選取

從外往內(nèi)挑選，因為內(nèi)層的狀態(tài)重合較多

電子總量子數(shù) j 的確定

#### 對比同科電子與非同科電子

區(qū)別：

• 偶數(shù)定則：同科電子存在——電子軌道 l 與 電子自旋 s之和為奇數(shù)，即 l+s = 2n+1；

適用范圍：兩個同科電子的 L-S 耦合

偶數(shù)定則的本質(zhì)為：自旋與軌道的對稱性相反狀態(tài)存在

#### 同科多電子 n>2

分類

• 填充半滿：只能使用列表法求出，如：np^3、nd^4
• 填充未半滿：對應(yīng)互補原則，如：np^4、nd^6，nd^4 <=> nd^6 (d<=10)、np^2 <=> np^4

證明題：

• np^3不可以有 m_l = 3

因為此時 3個電子的電子軌道量子數(shù)均為 l = 1，而每個電子的自旋量子數(shù)s = ±1/2，則至少存在兩個相同的電子自旋量子數(shù)，此時違反泡利（Panli）原理

# 章節(jié)結(jié)語

核外電子的填充規(guī)則

# 三大規(guī)則

## 泡利(Panli)原理

## 能量最低原理

先填充能量最低的軌道

當3d與4s都未填上電子時，能量3d<4s；

當填充電子時，3d>4s

### 填充順序

## 洪特（Hund）定則

### 考慮電子的L-S耦合

決定因素：總電子軌道角動量 L、總電子自旋角動量S、總電子的總角動量J

當電子組態(tài)一定時

• 總電子自旋角動量S↑，能量E↓
• 總電子自旋角動量S一定，總電子軌道角動量 L↑，能量E↓
• 總電子自旋角動量S與總電子軌道角動量 L一定，總電子的總角動量J？

** 小于或等于半滿，總電子的總角動量J↓，能量E↓（正常次序）

** 大于半滿，總電子的總角動量J↑，能量E↓（倒轉(zhuǎn)次序）

倒轉(zhuǎn)次序出現(xiàn)的原因：狀態(tài)互補

例：np^4 = np^2

# 三大定則的回顧

• 泡利（Panli）原理
• 能量最低原理
• 洪特（Hund）定則（關(guān)鍵）

# 洪特（Hund）定則的推論

## 推論一

在同一支殼層中，電子總是先以相同自旋占據(jù) m_l 不同的軌道

### 例子：推論一

• 未半滿時，從左往右【從一端至另一端】的填充的原因

在電子自旋角動量S最大的情況下，保證L亦為最大的

• 大于半滿時，亦為從左往右【從一端至另一端】的填充的原因

在電子自旋角動量S最大的情況下，保證L亦為最大的

### 特例

支殼層電子半滿或全滿時，能量較低

# 原子基態(tài)確定問題

## 例題：原子基態(tài)

### 例：np^2

步驟：

• 電子自旋角動量S
• 電子軌道角動量L
• 電子總角動量J

選出電子自旋S，能量最低的 => 3p

選擇總角動量 J

例如

### 判據(jù)

• 所有支殼層全滿 1S_0
• 一個支殼層未滿

** 小于等于半滿，S_max、L_max、J_min

** 大于半滿，S_max、L_max、J_max

• 大于等于2個支殼層未滿，使得每一個支殼層都達到能量最低的狀態(tài)，再疊加

### 例：一個支殼層未滿且未半滿

• 電子自旋角動量S

• 電子軌道角動量L

• 電子總角動量J

Ti的基態(tài)結(jié)果為3F_2

### 例：一個支殼層未滿且過半滿

• 電子自旋角動量S

• 電子軌道角動量L

• 電子總角動量J

最終Fe的基態(tài)為

### 例：大于等于兩個支殼層未滿

#### 求解3d^5能量最低

注意：此為電子的L-S耦合，所以不能先求出3d的總角動量J

#### 求解4s^1的能量最低

#### 求解電子耦合

• 電子軌道角動量L最大

• 電子自旋角動量S最大

• 電子總角動量 J 最大

最終Cr的基態(tài)可得

# 章節(jié)總結(jié)與結(jié)語