對比其他原位表征手段，原位透射電鏡具有高的分辨率，可與其他技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)勢，引起研究者們的廣泛關(guān)注。原位透射電鏡在材料合成，化學(xué)催化，生命科學(xué)和能源材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，可以通過在原子尺度下實時觀察和控制氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)的進行，從而研究反應(yīng)的本質(zhì)機理。近日，上海交通大學(xué)鄧濤和鄔劍波團隊在Adv. Mater.上發(fā)表了關(guān)于原位透射電子顯微鏡(in situ TEM)綜述文章，向我們詳細介紹了原位電鏡在氣相、液相反應(yīng)中的應(yīng)用，以及原位電鏡技術(shù)近些年的發(fā)展歷史和未來前景。

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背景介紹

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氣相和液相化學(xué)反應(yīng)在材料科學(xué)和工程中涉及到各種領(lǐng)域的研究，如材料傳感器、能源的存儲與轉(zhuǎn)化、化學(xué)催化等。環(huán)境投射電子顯微鏡(ETEM)因其超高的空間分辨率為原位觀察氣相、液相化學(xué)反應(yīng)提供了一種重要的方法。研究者們利用原位投射電子顯微鏡(in situ TEM)進一步理解化學(xué)反應(yīng)的機理和納米材料的轉(zhuǎn)變過程，以期望從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)理解、調(diào)控和設(shè)計材料的合成。通過外部引入光、電、熱信號，從而實現(xiàn)原位觀察氣相、液相反應(yīng)的材料行為和反應(yīng)機理。通過與其他技術(shù)的聯(lián)用，如光譜、氣相色譜、高效液相色譜等，實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)動態(tài)、定量定性的原位觀測。目前，原位電子顯微技術(shù)已在材料合成、化學(xué)催化、能源應(yīng)用和生命科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

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圖1. 原位電鏡在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，涉及材料合成、化學(xué)催化、生命科學(xué)和能源材料。

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氣相反應(yīng)

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氣相反應(yīng)因其在多領(lǐng)域的應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注。很多化學(xué)反應(yīng)是在催化劑輔助下，氣相條件下發(fā)生的。對于納米材料和生物分子，在實驗條件下原位觀察可以得到更多重要的信息。因此，原子尺度下原位研究氣相反應(yīng)，特別是氣固界面的反應(yīng)，可以幫助研究者們進一步理解材料的合成，性能及用途。文章總結(jié)了原位電鏡在氣相環(huán)境下材料合成與催化領(lǐng)域的應(yīng)用：

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(1)原位觀察氣固液生長納米線在氣固液反應(yīng)過程中，氣相擴散提供前體物質(zhì)，形成液體共熔體，再生長成納米晶種，最后生長成納米線。而金屬氧化物的納米線生長機理有別于此。CuO納米線的生長通過末端層層生長形成。

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(2)奧斯瓦爾德熟化顆粒基納米材料具有很高的活性，隨著反應(yīng)的進行，由于燒結(jié)熟化過程中表面活性能的巨大損失，顆粒逐漸消失。其就表現(xiàn)出大的顆粒越來越大，小的顆粒越來越小，最后消失的現(xiàn)象。

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圖2. (a-e)Pt/Al2O3的原位電鏡圖;(f-j)Pt/Al2O3的尺寸分布圖。

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(3)氣相CO氧化金屬及其氧化物被廣泛用于CO的催化氧化反應(yīng)。在氧化過程中，在納米顆粒表面主要發(fā)生如下現(xiàn)象：由于氧氣擴散進入材料中，在次外層形成氧化層;由于催化劑優(yōu)先吸附CO分子，熱力學(xué)驅(qū)動納米材料表面重組。催化劑表面的反應(yīng)氣體會改變催化劑表面對氣體的吸附，進一步改變其表面能，從而使納米顆粒發(fā)生表面重組。

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圖3. 催化氧化CO時，Au的(100)晶面發(fā)生了重組，原先的0.20 nm晶面間距變?yōu)榱?.25 nm。

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(4)光催化降解水研究者們通過透鏡或光纖在原位電鏡中引入光學(xué)信號，從而實現(xiàn)原位觀察納米材料在光催化過程中的變化。TiO2光催化降解水的過程中，暴露在外面的晶面會從有序狀態(tài)逐漸變?yōu)闊o序的。通過XPS的分析，在TiO2無定形表面層監(jiān)測到Ti3+組分，表明TiO2光催化降解水的過程中，涉及到TiO2的氧化還原過程。

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圖4. TiO2光催化降解水的過程中，暴露在外面的晶面逐漸由有序變?yōu)闊o序的。(a)無水狀態(tài)下;(b-e)分別為反應(yīng)1 h，7 h，20 h和40 h;(f)無電子束時，在水蒸氣中反應(yīng)40 h后。

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液相反應(yīng)

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原位電鏡可以在納米尺度下觀察液體中的化學(xué)反應(yīng)，得到了巨大發(fā)展。原位電鏡已經(jīng)在材料合成、生命科學(xué)和能源材料領(lǐng)域得到了運用。

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(1)高能電子束對液相原位電鏡的影響原位電鏡在觀察液相反應(yīng)時，高能電子束的散射作用比氣相反應(yīng)中更明顯，研究者們?yōu)闇p少其散射，提高分辨率做了大量工作。此外，電子束穿過液體池時，還有可能也液相分子相互作用，產(chǎn)生各種各樣的副產(chǎn)物。以水為例，其可能產(chǎn)生H2, H2O2, H3O+和 HO2?，從而發(fā)生人們所不想要的化學(xué)反應(yīng)。

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(2)原位電鏡在材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究者們利用原位電鏡觀察到了多種納米材料形成的過程：一、在納米材料的生長成核過程中，有直接從晶核生長形成的，也有先形成晶簇，通過晶簇間的相互作用形成的;二、納米粒子相互連接，進一步形成納米材料;三、形成納米線或納米棒時，發(fā)生的是定向聯(lián)結(jié)的過程。四、形成納米核殼結(jié)構(gòu)時，可能發(fā)生的是層層生長，孤立生長或者層與特定層間的相互作用;五、形成納米立方體時，會發(fā)生比較明顯的晶面選擇性生長;六、納米材料與特定離子的作用會發(fā)生選擇性刻蝕。

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圖5. (a)Pt3Fe納米棒，液體池中原位觀察到納米棒形成過程中，納米顆粒的相互連接;(b)Pt3Fe納米棒形成過程中的高分辨圖。

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圖6. Pd立方體與Br-相互作用發(fā)生表面刻蝕。

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(3)原位電鏡在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究者們通過重金屬納米顆粒標(biāo)記生物樣品，如蛋白、細胞等，利用原位電鏡觀察其在液體中的行為，而且也可以用半導(dǎo)體納米粒子代替重金屬顆粒，如量子點。通過類似的方法，研究者還原位觀察到液體相中蛋白質(zhì)為模版生成氧化鐵的成核過程。

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圖7. 原位觀察Mms6蛋白調(diào)控氧化鐵成核過程。

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(4)原位電鏡在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用在發(fā)展儲能材料中，觀察化學(xué)反應(yīng)的細節(jié)對于優(yōu)化和設(shè)計材料的合成是至關(guān)重要的。研究者們可以利用原位電鏡觀察鋰離子電池的穩(wěn)定性，在通電過程中，觀察到了電極材料的局部缺陷。對于燃料電池，研究者們利用原位電鏡觀察燃料電池運行過程中，催化劑的變化過程，提出了三類的降解機理：一、碳腐蝕;二、團聚;三、鉑的溶解與再生長。

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圖8. 開放池的結(jié)構(gòu)圖：(a)離子溶液為電解質(zhì);(b)固體氧化鋰為電解質(zhì);(c)原位電鏡下液體電池示意圖。

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面臨的問題與挑戰(zhàn)

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(1)高分辨率原位電鏡觀察納米材料時的，液體池及其夾層材料對電子束的散射作用會嚴(yán)重影響成像的分辨率。因此研究人員為提高分辨率做了大量工作，提出了一些解決辦法。一是控制液體池厚度，控制氣泡的大小;二是改變夾層材料以減小散射作用，如使用石墨烯，氧化石墨烯，氮化硼等。(2)成像速率為了減小電子束散射造成的噪音影響，獲取高質(zhì)量的TEM圖像時，0.1到1秒的成像時間是必須的。對于EDS或EELS而言，可能需要更長獲取時間。為了研究納米材料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程和觀察化學(xué)反應(yīng)過程中的重要中間體，提高原位電鏡的圖像分辨率和成像速率是至關(guān)重要的。(3)與其他技術(shù)聯(lián)用一是與光譜聯(lián)用。光譜分析可以在保證TEM操作條件下對納米材料進行定量分析。二是與氣相色譜、高效液相色譜聯(lián)用。原位電鏡的密閉液體池與氣液色譜的操作條件類似，液體池中的氣液組分通過氣液色譜的分析，可以在原位條件下提供反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)效率等信息，幫助在分子或原子尺度下理解納米材料的轉(zhuǎn)變。(4)液體池的發(fā)熱現(xiàn)象在原位電鏡的觀察過程中，電子束照射液體池會產(chǎn)生熱效應(yīng)。這種熱效應(yīng)產(chǎn)生的加熱溫度是不可控的，且不易監(jiān)測的。(5)原位研究生物材料面臨的挑戰(zhàn)生物材料的對比度較低，而且液體池的散射效應(yīng)極大影響了生物材料TEM圖像的分辨率。此外，高能電子束的輻射也會降解或改變生物材料，影響其穩(wěn)定性。

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總結(jié)

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近年來，原位透射電鏡得到巨大的發(fā)展，為材料科學(xué)家、化學(xué)家提供了一種原子尺度下，原位觀察材料化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)變的新方法。隨著原位電鏡的發(fā)展，科學(xué)家也可利用其進一步理解納米材料化學(xué)反應(yīng)的機理。這些深入的理解將幫助研究者們設(shè)計合成我們所想要的材料，包括能源材料和生物材料。盡管原位電鏡面臨著各種各樣的挑戰(zhàn)，但在材料科學(xué)家和電鏡技術(shù)人員的共同努力下，問題終將解決，原位電鏡技術(shù)也將逐漸被實現(xiàn)。

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參考文獻：In Situ Environmental TEM in Imaging Gas and Liquid Phase Chemical Reactions for Materials Research (adv. mater, 2016, DOI: 10.1002/adma.201604437)

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