成果簡介

由于超高純水的高成本，以及水源和可再生能源的不匹配分布，將海水電解與沿海太陽能/海上風能相結合，吸引著越來越多的科研人員對大規(guī)模綠色制氫的興趣。然而，海水中的各種雜質導致具有腐蝕性和毒性的鹵化物、氫氧化物沉淀和物理阻塞，顯著降解催化劑、電極和膜，從而縮短電解槽的穩(wěn)定使用壽命。為加快海水電解的發(fā)展，擴大析氧反應（OER）和析氯反應（CER）之間的工作電位差距，因此開發(fā)高效的海水凈化技術至關重要。

基于此，清華大學張強教授和唐城副研究員（共同通訊作者）等人報道了以低成本、高效率、長壽命為目標，綜述了低品位海水電解的最新研究進展。 一方面，優(yōu)化催化劑/電極材料，調控電化學選擇性調節(jié)局部反應環(huán)境，有望克服陽極氯化學催化的關鍵挑戰(zhàn)，實現(xiàn)海水直接電解。另一方面，通過預處理或綜合分離去除雜質和離子更為直接，可以防止海水對商業(yè)電解槽的副作用，需要系統(tǒng)優(yōu)化或電解槽創(chuàng)新。作者從材料工程和系統(tǒng)創(chuàng)新的角度，討論了海水直接/間接電解技術面臨的挑戰(zhàn)、研究成果和設計原則，有望為未來可持續(xù)能源應用的有利電極材料、先進海水淡化和智能（海）水電解系統(tǒng)的發(fā)展提供動力。

研究背景

利用太陽能、風能等可再生能源從水電解中產生的綠色氫氣被廣泛認為是最有前途的能源載體。然而，為最大限度地延長使用壽命和節(jié)省成本，商用水電解槽通常需要超高純水作為原料，在淡水供應不足的炎熱干旱地區(qū)不切實際。從實際角度來看，將海水電解與沿海太陽能/海上風能相結合，有利于成為基于可再生能源的制氫技術的一個有吸引力的選擇。海水電解分為陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER），伴有陽極析氯反應（CER）中鹵化物的競爭，因此海水電解面臨的主要挑戰(zhàn)是如何避免CER在陽極選擇性地進行OER。

在堿性介質中，通過CER形成次氯酸鹽的過電位值小于0.480 V，可避免選擇性OER，而在酸性介質有利于OER。因此，擴大OER和CER之間的工作電位差對于避免海水電解過程中產生腐蝕性和毒性鹵化物至關重要。海水電解的另一個主要挑戰(zhàn)是各種可溶性陽離子（Na+、Mg2+、Ca2+等），細菌/微生物和固體雜質/沉淀物的存在，可能會毒害催化劑、電極和膜，縮短電解槽的穩(wěn)定使用壽命。此外，目前海水淡化的水質不足以直接用于電解槽，需要進一步凈化，成本增加。因此，從實際應用的角度，需要進一步深入研究和技術創(chuàng)新來解決雜質的影響。

圖1. 海水電解的意義和挑戰(zhàn)

圖文導讀

1、材料工程助力海水電解

在設計海水電解陽極催化劑時需要考慮以下幾個關鍵方面。設計原則：（1）通過設計具有較低過電位的高活性催化劑來加速OER；（2）利用熱力學上更有利的電化學氧化反應取代OER；（3）通過在電極表面或表面附近構建Cl-阻斷層來抑制CER；（4）利用Cl-快速去除表面附近擴散的Cl-物質。

圖2. 海水直接電解陽極催化劑的設計策略

1.1、加速OER

無論海水中是否存在可溶離子，開發(fā)的催化劑在較低過電位下都能實現(xiàn)OER高選擇性是避免CER的理想解決方案。其中，鎳（Ni）基催化劑因其在堿性條件下的高活性，被廣泛用于加速OER選擇性。例如，NiOOH、NiFeBx層、NiFeO-CeO2/NF、S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材氣凝膠等催化劑。各種結構和類型的陽極催化劑材料被研究，顯示出通過加速OER過程實現(xiàn)堿性海水電解的巨大潛力。

圖3. 催化劑在海水中加速OER

1.2、替代OER

利用電化學氧化反應替代OER，在熱力學上有利于避免CER，也有利于從工業(yè)廢水中去除某些有害化學物質，不會產生額外的成本。由于尿素氧化反應（UOR）涉及多個質子耦合的電子轉移步驟，其具體的反應機制遠不是簡單的C-N鍵斷裂。其中，進一步研究UOR的反應機理對材料設計和混合式海水電解槽（HSE）優(yōu)化至關重要。硫離子氧化反應（SOR）具有氧化電位低、反應速度快等優(yōu)點，是避免海水電解中危險氯化學物質的一種有吸引力的方法。此外，乙二醇氧化反應（EGOR）的平衡電位遠低于OER，有助于避免有害的氯化學反應。

圖4. 在HSEs中利用其他電化學氧化反應代替OER

1.3、抑制CER

在催化劑表面或附近構建選擇性滲透屏障層是抑制Cl-離子接近活性位點的直接途徑，從而避免陽極氯化學，提高電極穩(wěn)定性。在OER過程中，Ni3S2核被氧化和蝕刻，產生硫酸鹽離子，硫酸鹽離子遷移到外殼，從而排斥氯離子，阻礙電極腐蝕。局部環(huán)境中積累的OH-不僅參與和加速了OER，而且形成了穩(wěn)定的雙電層，抑制Cl-遷移和沉淀的形成。此外，還可以采用功能電解質添加劑來抑制氯離子的遷移和反應。這種超越材料策略為開發(fā)先進的海水電解電極材料提供了很大的可能性和可行性。

圖5. 構建選擇性阻斷層抑制CER

1.4、利用Cl?

探究高選擇性陽極或構建阻塞層可有效地抑制CER，并保護陽極免受腐蝕，但在大過電位的高電流密度（>1 A cm-2）下，徹底避免Cl-遷移或Cl2的產生是不切實際的。利用結構緩沖工程策略，在晶格中的Cl-浸出和電解質中的Cl-侵入之間取得平衡，可抑制嚴重的結構損傷和催化劑失活。對于依賴*Cl覆蓋的機理，初始的*C2H4OH中間體主要是通過*OH參與乙烯的去質子化反應而在催化劑表面生成的。當Cl-濃度增加，且*Cl的覆蓋率高于*OH時，*C2H4OH有利于與*Cl成鍵生成2-氯乙醇。對于勢能依賴機制，乙烯可以在低電位與催化劑表面的*Cl反應，也可以在高電位與Cl2衍生的HClO反應。

圖6. 有效利用海水中的Cl-物種

2、海水電解系統(tǒng)創(chuàng)新

2.1、與電解槽耦合的海水反滲透

海水反滲透（RO）技術在海水凈化方面取得了重大進展，從實際應用角度來看，將天然海水凈化與商業(yè)質子交換膜（PEM）電解槽相結合的間接海水電解已成為熱門。PEM電解系統(tǒng)由電解槽堆和設備的機電平衡（BoP）組件組成。海水淡化系統(tǒng)包括反滲透裝置和必要的物理/化學預處理步驟，具體取決于原水的水質。進一步的研究表明，RO處理的海水的質量不夠高，不能直接用于PEM電解槽，可能會毒害催化劑/電極或加速膜的降解這就需要采用更先進的技術，因此低成本、高效的海水預處理系統(tǒng)仍需研究和開發(fā)。

圖7. 間接海水電解系統(tǒng)

2.2、集成式直接電解槽

濃度梯度允許水從外部溶液流向內部溶液，并且可以通過內部電解質中的水分裂來維持，水的流入速率和消耗速率需要一致，但這種無隔膜水電解槽可能因氧氣和氫氣的混合而爆炸。FO或RO膜有利于阻止海水中的雜質進入內部電解質，但它們不是完全選擇性，不能防止氯化學和腐蝕。同時，這些電解槽設計在效率和規(guī)模方面仍然面臨挑戰(zhàn)。該技術具有對基礎設施和資金需求低、效率高、穩(wěn)定性強、易于規(guī)?；蕊@著的固有優(yōu)勢，有望填補目前海洋綠色制氫的空白。工業(yè)規(guī)模的海水直接電解槽的設計要求：1）高選擇性陽極電極，避免海水中鹵化物反應的競爭和腐蝕；2）先進的膜具有高耐腐蝕性、效率和穩(wěn)定性，避免海水中離子和雜質的降解/失效；3）優(yōu)化的特性，包括高抗拉性，抗沖擊性和耐腐蝕性。

圖8. 直接海水電解的集成膜電解槽

總結展望

作者從材料工程和系統(tǒng)創(chuàng)新兩方面綜述了加快海水直接/間接電解效率和耐久性的最新進展。無論是直接或間接的海水電解，還是低品位的水電解，在工業(yè)相關的電流密度下，開發(fā)具有高活性、高選擇性和長期穩(wěn)定性的電催化劑是前提。存在問題及解決角度： （1）即使采用各種策略設計高選擇性和耐用的海水電解陽極催化劑，腐蝕效應和競爭反應仍然是高電流密度下海水電解的主要挑戰(zhàn)。 （2）在設計陽極催化劑時，考慮其在真實海水中的耐Br-腐蝕和其他化學物質的耐蝕性同樣重要。 （3）深入了解海水中可溶性離子和其他雜質的降解機理，對于最大限度地提高催化劑/電極的活性和電解槽的使用壽命，降低運營成本至關重要。 （4）海水中的離子可使離子交換膜或水凈化膜失活，目前對設計良好的海水電解膜的研究有限。 （5）無論是分離式兩步法還是集成式電解槽，對海水凈化技術進行進一步改進，都應朝著更高效率、凈化水平、規(guī)模發(fā)展至關重要。

文獻信息

Materials Design and System Innovation for Direct and Indirect Seawater Electrolysis. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c08450.