淺談?dòng)袡C(jī)化學(xué)中的手性

注：本文主要基于林國(guó)強(qiáng)先生的《手性合成》

在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中常常提到手性、旋光性的概念，并且就手性分子的命名、判定多有考察。本文旨在對(duì)相關(guān)的概念做一些簡(jiǎn)單的講解。在本文中，表示分子的立體結(jié)構(gòu)大多數(shù)用的是楔形式，因此在閱讀本文前，需要明白關(guān)于楔形式的基本規(guī)則，并且具備一定的空間想象力。

一、手性與旋光性的概念

首先，我們要明白，手性和旋光性其實(shí)是對(duì)同一種分子的不同性質(zhì)的描述。換言之，可以說(shuō)分子具有手性和分子具有旋光性是等價(jià)的。上文中說(shuō)手性和旋光性是同一種分子的不同性質(zhì)，具體說(shuō)來(lái)，手性就是分子在微觀層面的性質(zhì)，而旋光性是宏觀層面的性質(zhì)。

我們先說(shuō)旋光性的概念。一類純的有機(jī)物的溶液被光線照射進(jìn)去時(shí)，會(huì)導(dǎo)致光路產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，這個(gè)性質(zhì)就叫該有機(jī)物的旋光性。

我們繼續(xù)講手性的概念。當(dāng)我們同時(shí)舉起左右手至水平，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)這兩只手是完全一樣的，具體說(shuō)來(lái)就是以雙手正中央的平面為界，雙手互為鏡面對(duì)稱，但是這兩只手并不能重合。我們說(shuō)手性是分子在微觀層面的性質(zhì)，因此我們要考察分子的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于分子的微觀結(jié)構(gòu)，也有類似的性質(zhì)。譬如說(shuō)下圖中提到的乳酸分子：

a乳酸分子和b乳酸分子在化學(xué)組成、連接上都是完全一樣的。這兩個(gè)分子對(duì)于鏡面對(duì)稱，但是并不能完全重合。我們可以說(shuō)“a和b兩個(gè)分子具有手性”，“a具有手性”，“b具有手性”。這三句話都是對(duì)的！而a分子和b分子互為對(duì)映異構(gòu)體、手性異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體。這三種說(shuō)法均說(shuō)明a分子和b分子具有手性，而且互為鏡面對(duì)稱的手性分子。由上可知，手性是成對(duì)出現(xiàn)的，如果有一個(gè)分子具有手性，那么該分子的鏡面對(duì)稱出來(lái)的分子也具有手性。而這兩個(gè)分子互為對(duì)映異構(gòu)體。

那么如何判定單個(gè)分子是否具有手性呢？

首先，從上述定義上，如果一個(gè)分子與其鏡面對(duì)稱產(chǎn)生的分子不能完全重合，那么這個(gè)分子就有手性。以上是判定單個(gè)分子是否具有手性的角度之一。

其次，將上述定義用數(shù)學(xué)思想處理過(guò)后，可以得到如下定義：如果一個(gè)分子自身沒(méi)有特定對(duì)稱元素，那么該分子具有手性/旋光性。那么所謂的對(duì)稱元素是指的什么呢？在這里涉及到的對(duì)稱元素有三種：旋轉(zhuǎn)軸、對(duì)稱面、反演中心（對(duì)稱中心）。而對(duì)于手性的判定，則需要沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心這兩種對(duì)稱元素。換言之，如果一個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，那么這個(gè)分子具有手性。

何謂對(duì)稱面？就是用一個(gè)平面將分子切開，切開的兩個(gè)部分關(guān)于平面對(duì)稱（其中一半分子對(duì)平面進(jìn)行鏡面對(duì)稱操作，可以得到另一半分子），那么這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。

何謂對(duì)稱中心？就是在空間中找到一個(gè)點(diǎn)，這個(gè)分子對(duì)于這個(gè)點(diǎn)完全對(duì)稱（分子中每一個(gè)原子對(duì)這個(gè)點(diǎn)去做對(duì)稱操作，都能得到同樣的原子），那么這個(gè)點(diǎn)就是反演中心（對(duì)稱中心）。

二、?手性的分類

在知道一個(gè)分子有手性后，往往會(huì)需要對(duì)這個(gè)分子的手性進(jìn)行分類。一般地，手性被劃分為四類：中心手性、軸手性、面手性（平面手性）以及螺手性。接下來(lái)我們會(huì)一一進(jìn)行介紹。

1.?中心手性

中心手性又稱之為點(diǎn)手性，最為典型的例子是當(dāng)一個(gè)碳原子上連接了四個(gè)不同的基團(tuán)或者原子，由此產(chǎn)生的手性，稱之為中心手性。而這種連接了四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子，被稱之為手性碳原子。如下圖所示：

需要注意的是，有手性碳原子的時(shí)候，整個(gè)分子并不一定具有手性。

另一種比較典型的中心手性是金剛烷的衍生物類中心手性，如下如所示：

上圖所示的分子中，金剛烷骨架上延伸出來(lái)了四個(gè)不同的基團(tuán)，這四個(gè)不同的基團(tuán)與對(duì)應(yīng)的碳的化學(xué)鍵在幾何上可以視為相交于金剛烷骨架的中心位置。金剛烷的中心位置沒(méi)有原子，或者可以將其視為一個(gè)虛原子(dummy atom, 僅僅為了便于描述其他原子位置，而沒(méi)有實(shí)體的原子)。這種情況下，這類分子同樣具有中心手性。

2.?軸手性

從定義上來(lái)說(shuō)，對(duì)于四個(gè)基團(tuán)分為兩對(duì)連接在同一根軸上，每對(duì)基團(tuán)不同，且兩對(duì)基團(tuán)不共平面的體系造成的手性，稱為軸手性。抽象到很難理解對(duì)吧？那么我們可以通過(guò)實(shí)例來(lái)認(rèn)識(shí)軸手性

2.1?連烯體系

如上圖所示的連烯體系，是一個(gè)典型的軸手性體系。當(dāng)R1與R2為不同基團(tuán)，且R3與R4為不同基團(tuán)時(shí)，不論R1與R3、R4是否為相同基團(tuán)（或不論R2與R3、R4是否為相同基團(tuán)），該結(jié)構(gòu)均有手性，換言之，這種體系沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心。舉個(gè)最簡(jiǎn)單的例子，對(duì)于如下結(jié)構(gòu)，你就找不到對(duì)稱面和對(duì)稱中心和對(duì)稱面。

而對(duì)于下面的結(jié)構(gòu)，則會(huì)有對(duì)稱面，因?yàn)檩S一側(cè)的一對(duì)基團(tuán)是相同的。這個(gè)分子的對(duì)稱面就是右側(cè)的一個(gè)甲基碳和中間的三個(gè)sp2雜化碳共同構(gòu)成的平面。

2.2 聯(lián)苯體系

聯(lián)苯體系是另一個(gè)很經(jīng)典的軸手性體系。如下圖例所示：

對(duì)于聯(lián)苯體系，所謂“連接四個(gè)兩對(duì)不同基團(tuán)的軸”就是兩個(gè)苯環(huán)中間的那個(gè)化學(xué)鍵。由定義以及上面畫的結(jié)構(gòu)式可知，該化學(xué)鍵連接的兩對(duì)基團(tuán)，也就是兩個(gè)苯環(huán)所在的平面，是不共平面的。或許有同學(xué)會(huì)產(chǎn)生疑問(wèn)，按說(shuō)碳碳單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的，為什么不能轉(zhuǎn)到一個(gè)平面？或者有的同學(xué)為認(rèn)為，按照雙鍵-單鍵-雙鍵的體系應(yīng)該是構(gòu)成平面的π共軛體系，為什么這兩個(gè)苯環(huán)不共平面？這里我們就需要注意聯(lián)苯結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)苯環(huán)上連接的基團(tuán)，在上例中是甲氧基和氯原子，它們的體積阻止了單鍵的旋轉(zhuǎn)，也讓兩個(gè)苯環(huán)不共平面，因?yàn)槿绻菢?，兩個(gè)甲氧基、兩個(gè)氯原子會(huì)擠在一起，分子的能量會(huì)格外高，很不穩(wěn)定。因此，聯(lián)苯體系上連接的基團(tuán)構(gòu)成了“連接四個(gè)兩對(duì)不同且不共平面基團(tuán)的軸”，也就產(chǎn)生了軸手性。需要注意的是，在這個(gè)體系中，仍然需要注意，不能讓軸同端的基團(tuán)是同樣的基團(tuán)。

2.3?螺環(huán)體系

此外，螺環(huán)體系則是一種常見的“沒(méi)有實(shí)體軸”的軸手性體系。如下圖例所示：

螺環(huán)體系是沒(méi)有一個(gè)實(shí)體的軸的，換言之，沒(méi)有一個(gè)可以充當(dāng)描述軸手性所需要的軸的化學(xué)鍵。為了認(rèn)識(shí)螺環(huán)體系的軸手性，我們想象把螺原子上下的環(huán)拉遠(yuǎn)，螺原子會(huì)被拉成一條線，這條線就是軸手性所需要的軸。再看上例，軸同端連接兩個(gè)基團(tuán)分別是亞甲基和羰基，為不同基團(tuán)，且由結(jié)構(gòu)式可知兩對(duì)基團(tuán)不共平面（因?yàn)槁菰邮莝p3雜化），因此滿足軸手性的定義。

2.4 其他常見的軸手性體系

除了上述提到的連烯、聯(lián)苯、螺環(huán)體系，還有一些不那么常見的軸手性體系，例如連烯環(huán)己烷、氮雜連烯類體系，這里僅提供個(gè)例，不作具體講解。

3.??螺旋手性

我們可以觀察一截彈簧，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)由于其盤旋向上（或者向下），其并沒(méi)有對(duì)稱平面以及對(duì)稱中心，因此類似的幾何結(jié)構(gòu)的分子也是具有手性的，典型的例子如下圖：

同樣屬于螺旋手性的，還有類似于電風(fēng)扇扇葉排布的分子：

對(duì)于上述分子，兩個(gè)雙鍵碳和與之相連的四個(gè)芳環(huán)碳共平面，四個(gè)苯環(huán)同側(cè)向上旋轉(zhuǎn)（或者向下旋轉(zhuǎn)），構(gòu)成類似于電風(fēng)扇扇葉的形狀。如此也是一種螺旋手性。