雪花都是六角的，每一片都是獨(dú)特的，為啥？

撰文 | 曹則賢（中國科學(xué)院物理研究所）

地球不同于其它星球的一個顯著特征是它70%的表面被水覆蓋著。假設(shè)地球表面全部被水均勻地覆蓋著的話，這平均水深足足可達(dá)2700米。地球表面的物理?xiàng)l件恰恰是能讓水的固-液-氣三相可以共存于一隅的（也就是說地球表面的溫度-氣壓條件正好在水的三相點(diǎn)附近?。@個特點(diǎn)對于理解地球上生命的起源，以及理解人類所創(chuàng)造的物理學(xué)，都具有首屈一指的意義（圖1）。請記住，水的所有性質(zhì)都是反常的，不可以常理度之。水的固相，就大塊的冰而論，已知有16種晶相，其中有3種竟然是比液態(tài)水還輕的。謝天謝地，大自然中常見的冰，Ih相的，比水輕——如果不是這樣，除非江河從底往上徹底凍結(jié)實(shí)了，否則你是沒機(jī)會在河面上滑冰的。順帶說一句，水的均質(zhì)形核溫度約是232 K（零下41℃）。也就是說你見到的0℃度水結(jié)冰現(xiàn)象，是因?yàn)槟撬桥K的，那水是同其它物質(zhì)相接觸了的，或者還因?yàn)槟撬莿邮幍摹Ｋ墓滔噙€有小塊的、結(jié)晶不那么好的，這包括霜（frost，rime）、雪、霧凇、冰雹（hail）、軟雹（graupel）、雨夾雪（sleet）等。其中以雪最為美麗，漢語有雪花的說法。紛紛揚(yáng)揚(yáng)的雪花，引起過多少人的遐思？

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圖1. 地表上常見的情景：在一個小范圍內(nèi)水的固液氣三相共存

雪花一般來說片狀，毫米級大小，肉眼可見。雪花的一個特征是，不同的雪花大體來說都是六角形的。我國西漢時期韓嬰在《韓詩外傳》就說過“凡草木花多五出，雪花獨(dú)六出”，這話前半句不對，后半句卻是正確的。后來的文獻(xiàn)中，雪花六出的說法比比皆是，然而六出的說法其實(shí)很含糊。六出，到底怎么樣個六出法??？進(jìn)一步地我們還可以問一句，為什么?。?/p>

有記錄研究雪花形狀及其形成機(jī)理的，最早的要數(shù)德國科學(xué)家開普勒 （Johannes Kepler, 1571-1630），一個為我們留下行星運(yùn)動三定律算是窺探了上帝奧秘因?yàn)樾Q“我勝過你們?nèi)祟悺钡娜恕Ｔ缭?611年，開普勒就出版了一本24頁的小冊子《六角雪花》（de nive sexangula）（圖2），試圖用小球的堆積模型來解釋雪花的六角形貌。小球的堆積當(dāng)然不足以解釋雪花的六角形貌, 然而，開普勒這本書卻開啟了用球堆積模型理解物質(zhì)特別是晶體之原子結(jié)構(gòu)的先河?？梢哉f開普勒的研究播下了晶體學(xué)的種子——原來晶體的幾何形狀是可以用小球的堆積方式加以解釋的。此外，開普勒的研究提出了一個重要的數(shù)學(xué)問題，今天人們稱之為開普勒猜想，即對全同的球來說，六角密堆積是最致密的堆積方式。開普勒對晶體學(xué)的影響如此之大，以至于1981年有人仿照“六角雪花”寫了一篇經(jīng)典的論文“五角雪花”（Alan L. Mackay, De Nive Quinquangula, Krystallografiya, Vol. 26, 910-919 (1981)）。1984年，具有五次對稱性的準(zhǔn)晶（quasicrystal）被發(fā)現(xiàn)了。

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圖2 開普勒《六角雪花》一書及其中的球堆積模型

要想理解雪花的形狀及其形成機(jī)理，一個先決條件是知道雪花到底長什么樣。然而，即便在寒冷的中國北方，觀察、記錄雪花的形狀也是困難的，雪花很?。ê撩准壌笮。?，很快就融化了。因此，我們老祖宗的文獻(xiàn)中雖有“雪花六出”的說法，卻很難同他人交流雪花到底是什么樣的。要想談?wù)撗┗?，首先要給雪花繪影、照相。據(jù)信第一張雪花照片是德國人弗洛格（Johann Heinrich Ludwig Fl?gel, 1834 -1918）于1879年拍攝的（圖3）。

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圖3. ?弗洛格于1879年拍攝的雪花照片

認(rèn)真把拍攝雪花當(dāng)成一項(xiàng)事業(yè)的要說美國人本特利（Wilson Alwyn Bentley, 1865-1931）（圖4）。本特利1865年出生于美國佛蒙特州杰里科小鎮(zhèn)，那里是著名的雪帶, 年降雪量高達(dá)300cm。15歲時，本特利收到了來自媽媽的生日禮物——一個小顯微鏡，這個本屬平常的家庭溫馨之舉卻成就了科學(xué)史上的一樁大事。本特利喜歡攝影，而家鄉(xiāng)每每出現(xiàn)的漫天大雪激發(fā)了他強(qiáng)烈的好奇心。不知何時，他有了一個熱切的愿望，要給雪花照張相。1885年，19歲的本特利將顯微鏡加裝到照相機(jī)上，于1月15日獲得了個人的第一張雪花照片（圖5）。顯然，本特利這張雪花照片，要比此前弗洛格的照片質(zhì)量高得多。本特利拍攝雪花照片的意義之一是開啟了顯微攝影技術(shù)，顯微攝影技術(shù)發(fā)展到今天已經(jīng)達(dá)到了分辨原子像的本領(lǐng)，極大地促進(jìn)了現(xiàn)代科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

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圖4. 美國農(nóng)民、攝影家本特利在給雪花拍照

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圖5. 本特利獲得的第一張雪花照片

成功獲得了第一張雪花照片讓本特利對為雪花照相更加著迷。人們經(jīng)常看到本特利站在風(fēng)雪中，用羽毛或者絨布去接飄落的雪花，小心翼翼地把樣品放到也是放在室外的照相機(jī)顯微鏡頭下。本特利共獲得過5000多幅雪花照片，在此過程中本特利完善了雪花攝影技術(shù)。本特利拍攝雪花照片的意義之二是激發(fā)了人們研究雪花的興趣。在他1931年出版的《雪晶》（Snow crystals）一書中展現(xiàn)了2500余幅帶有花邊設(shè)計的雪花照片，其中總是六角對稱卻又風(fēng)姿各異的雪花照片著實(shí)讓人們?yōu)橹裕▓D6）。

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圖6. 本特利的Snow Crystal一書以及他拍到的形狀各異的雪花。

本特利從他的攝影作品中注意到，雖然雪花籠統(tǒng)地說都是六角的，可是他卻沒拍到過兩張一樣的——Every single snowflake is unique。每一片雪花都是不同的說法未必能讓所有人信服，畢竟被拍攝的雪花數(shù)量很有限，且“不同”的定義也是模糊的。但是，雪花在保持六角對稱的前提下能表現(xiàn)出已知的那么多種不同形態(tài)，這已經(jīng)是不可思議了。本特利動情地寫道：“在顯微鏡下，我發(fā)現(xiàn)雪花美得驚人，如果這種美麗無法看到，不能與人分享，就太可惜了。每片晶體都是一個杰出的設(shè)計作品，而且沒有一片是重復(fù)的。一旦雪花融化，這個設(shè)計也就永遠(yuǎn)消失了?！?想象一下，地球上到底飄落過多少片雪花啊，而被記錄的只有那么幾片，太可惜了。

為了讓大家對雪花的美與美得多姿多態(tài)有個更直觀的了解，不妨多加幾張用現(xiàn)代攝影技術(shù)獲得的雪花照片（圖7）。如果大家覺得還不過癮，請自行用雪花， snowflake, snow crystal等詞搜索。

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圖7. 利用現(xiàn)代技術(shù)拍攝的雪花照片

現(xiàn)在我們來看雪花六出是什么意思。雪花是中心對稱的，總是由六個相同的、左右對稱的分枝構(gòu)成的。用科學(xué)的語言說，雪花具有D6對稱性。然而，這個顯著的特征對于描述ZnO之類材料的微晶來說可能就足夠了——它幾乎變不出什么花樣，但是用來描述雪花卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。雪花總是能變化出新花樣卻保持著整體上近似的D6對稱性。為什么?。繏侀_雪花是水的固體這個實(shí)質(zhì)性問題不談，哪怕是從數(shù)學(xué)的角度來構(gòu)造雪花的花樣，即構(gòu)造保持D6對稱性又各不相同的花樣，你會發(fā)現(xiàn)人們的想象力也非常有限。跟大自然里的現(xiàn)實(shí)相比，人的想象力實(shí)在太蒼白。

雪花的形成過程和雪花形貌今天依然是個困擾科學(xué)家的前沿課題。憑借更加清晰、漂亮的雪花照片，原以為可以更加深入地理解雪花的形成過程，結(jié)果卻是對雪花生長的原子過程和熱力學(xué)愈加感到迷惑。如今人們已經(jīng)確定，在溫度和水蒸氣過飽和度這兩個變量所構(gòu)成的平面上的不同區(qū)域內(nèi)，雪花具有大體上一致的獨(dú)特形狀（圖8），但在相距較遠(yuǎn)的不同區(qū)域里會表現(xiàn)出不同的形貌來。水要結(jié)冰，首先要由一些水分子先形成一些微米大小的冰核，也即要求有個預(yù)先形核的過程。雪花的形成應(yīng)該有液滴受冷形核以及生長兩個過程，最后得到的雪花的形狀可歸為枝晶（dendrite）這一類。當(dāng)前關(guān)于雪花生長機(jī)理的所謂Structure-dependent attachment kinetics（結(jié)構(gòu)依賴的附著運(yùn)動學(xué)）模型，不過是對從前的晶體生長運(yùn)動學(xué)模型的改進(jìn)，遠(yuǎn)不足以回答雪花形貌的問題。

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圖8. 溫度-水蒸氣過飽和度平面內(nèi)的雪晶形貌相圖

理解雪花的形狀，筆者以為，要點(diǎn)在形核過程而非后來的枝晶生長過程。那應(yīng)該是個尺度夠大的過冷水滴的相變過程（而且是體積膨脹的過程）而非從零開始的生長過程。為此，如下三個問題要有清楚的答案：1.為什么三維的液滴變成固體時是片狀的了？2. 為什么晶片是六角的；3. 如何在保持D6對稱性的前提下還構(gòu)造出那么變幻多端的、各不相同的形狀？這三個問題中，可能第二個問題最好回答。六邊形的構(gòu)型在大自然中比比皆是，對于鋪滿平面這個要求來說，六邊形作為單元（motif）是最合適的（圖9），因?yàn)樗耐負(fù)浜桑垂P者定義的在鋪排中其V-E+F (V, 頂點(diǎn)數(shù)；E, 邊數(shù)；F, 面數(shù)）的值，始終為0。當(dāng)然，這個事實(shí)也不是要求水滴變成六角對稱晶片的硬限制。

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圖9. 蜂窩。六角格子鋪排是大自然的最愛。

說了半天，對于雪花為什么會那么迷人，卻又每一片雪花都是獨(dú)特的，目前還沒有令人信服的答案。不要責(zé)怪科學(xué)家，科學(xué)家真正理解了的問題其實(shí)很少很少——科學(xué)家自己也著急著呢。最后, 作為安慰，給大家一個拍雪花的提示。拍雪花最怕的是雪花未拍好就融化了。為了拍到漂亮的雪花，選擇導(dǎo)熱非常差的、足夠涼的毛衣、綢布等物品承接雪花，要在冷的室外拍攝，用幾倍的放大倍數(shù)進(jìn)行微距拍攝即可。當(dāng)然了，融化的雪花也很美（圖10）。作為逆問題，說不定雪花的融化過程會給我們關(guān)于雪花形成機(jī)理的啟示呢。

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圖10. 開始融化的雪花

注釋

[1]曹則賢，一念非凡，外語教學(xué)與研究出版社 (2016).

[2] Philip ball， On the six-cornered snowflake, Nature 480, 455(2011).

[3]Kenneth G. Libbrecht, The physics of snow crystals, Reports on Progress in Physics 68, 855(2005).